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文献综述
FENTON试剂处理食堂有机废水研究综述
摘要: 本文阐述了标准Fenton 试剂反应的机理，介绍了采用Fenton 试剂处理难降解有机
物的研究进展，并利用Fenton试剂处理有机废水原理来处理食堂有机废水。总结了Fenton 反应的优点和不足。Fenton试剂作为一类对环境友好的水处理高级氧化剂，去除水中有机物具有独特的优势, 尤其是高浓度、难降解有机废水。
关键词：难降解有机物；Fenton；羟基自由基 ：食堂有机废水
1 引言
1894年, 化学家Fenton首次发现有机物在(H2O2)与Fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准Fenton试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显[1-4]。Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。水环境的有机污染是一个全球性的问题，其严重程度，性质和危害是随着工业的发展不断发展和变化的。难降解有机污染物是指毒性大、被微生物降解速度慢、分解不彻底的有机物，如硝基化合物、氯代有机物、多环芳烃类、酚类化合物等。其中很多对生物和人类具有毒害作用，如：致癌，致畸，致突变作用，已经构成了对人类健康和生态系统的严重威胁。因此，难降解有机污染物的处理一直是环保领域的一个重要研究课题。而食堂有废水中的有机物也能利用 Fenton试剂去处理。
2 FENTON试剂处理有机废水现状
近20 多年来，发展了一些对此类污染物降解效果较好的高级氧化技术(AdvancedOxidation Processes，简称AOPs)。其中，Fenton高级氧化工艺技术处理难降解有机污水，可以大大改善污水的可生化性，有利于难降解有机物的后续生化处理，且该方法简单、无需复杂设备、原料易得，具有良好的工业应用前景。因此Fenton 高级氧化工艺技术成为人们研究中的热点。 近年来研究用Fenton试剂处理含酚废水的工作较多，张平凡等研究用Fenton试剂氧化法处理对氨基酚(PAP)，探讨了影响处理结果的因素[5]。在选定的条件下，PAP去除率为96%-98%，废水色度明显变浅，降低了废水的生物毒害性，改善了废水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚类物质外，还可以用Fenton试剂氧化作为生物处理技术的前处理过程，使废水的毒性降低，可生化性提高。在用Fenton试剂和生物法联合处理含有五氯酚的废水时，LeeCarberry[6]。观察到在预处理中采用Fenton试剂与只采用H2O2相比，在后续的生物处理过程中五氯酚的吸收速率显著提高。
2.1 Fenton试剂作用机理
1934年Haber和Weiss (1934)提出了羟基自由基理论，这一理论认为，亚铁离子和过氧化氢混合产生了羟基自由基，而羟基自由基是Fenton试剂高级氧化反应的重要中间活性产物。以后的许多学者都基本沿用自由基观点开展机理和动力学研究。羟基自由基理论认为Fenton试剂氧化有机物的机理如下：Fe2++H2O2 → Fe3++OH·+·OH (1)
Fe2++·OH → Fe3++OH- (2)
Fe3++H2O2 → Fe2++HO2·+H+ (3)
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[7]
HO2·+H2O 2 → O 2+H2O+·OH (4) RH+·OH → R·+H2O (5) R·+Fe→ R++Fe (6) R·+O2 → ROO+→ CO2+H2O (7)
Fe2+与H2O2 迅速反应，生成·OH，在反应过程中同时有Fe3+ 生成，Fe3+ 可以与H2O2反应生成Fe，生成的Fe再与H2O2反应生成·OH，可见在反应过程中Fe是很好的催化剂。生成的·OH
可以进一步与有机物RH反应生成有机自由基R·，R·进一步氧化，使有机物结构发生碳链断裂，最终氧化成为CO2和H 2O，使废水的COD大大降低。
2+
2+
2+
3+
2+
2.2 含酚类物质废水的处理
酚类物质有较高的毒性，对人体有致癌作用，属于难降解的工业有机废水。Fenton试剂可用于处理苯酚、甲酚、氯代酚等多种酚类，效果均极好。在室温、pH=3～6 和FeSO4催化剂存在的情况下，H2O2可快速破坏酚结构，氧化过程中先将苯环分裂为二元酸，最后生成CO2,H2O，典型的总反应如下：
C6H5OH+14H2O 2 → 6CO2+17H2O
2.3 硝基苯类废水的处理
硝基苯类化合物是高毒性物质,难以生物降解并且对生化反应有抑制和毒害作用, 这类化合物在水体中有一定的溶解度,会造成水体严重污染,破坏生态环境。目前，关于采用Fenton试剂降解硝基苯类化合物的研究发展很快，Fenton氧化技术反应中产生的·OH 或高价铁中间体可以裂解并氧化苯环类物质，使其降解以至矿化。朱秀华和张诚等人的实验[8]研究表明，在Fenton体系处理硝基苯废水的工艺条件中,硫酸亚铁的用量为主要影响因素,过氧化氢的用量和pH 值影响较弱。实验结果表明：当Fe(Ⅱ)质量浓度为50mg/L，pH值在5.7左右，H2O2质量浓度300mg/l，反应50min，体系中硝基苯去除率可达到94%以上，COD去除率可达36.52%。这是Fenton体系处理硝基苯废水的最佳处理工艺条件。
2.4 焦化废水的处理
焦化废水是煤在高温干馏过程以及煤气净化、化学产品精制过程中产生的废水。焦化废水中污染物组分复杂，含有数十种无机和有机化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并芘等，其中一些是高致癌物，属于高污染难处理的工业废水。唐山学院王春敏等研究了用Fenton试剂法处理焦化废水。探讨了影响COD去除率的因素，确定了适宜的操作条件。在此条件下，焦化废水COD去除率达8 8 . 9 % 。H2O2如分3批加入(总量不变)，COD去除率可提高至92%。左晨燕等[9]研究了Fenton氧化/混凝协同处理焦化废水经生物处理后的出水，结果表明,经此处理后，出水可达国家二级排放标准。如后续再经生物处理，最后出水将可稳定地达到国家一级排放标准。研究试验中，还通过分析相对分子质量分布和小分子有机物组成，揭示了焦化废水生物处理后出水的物质组成及其在Fenton氧化/混凝协同处理后的污染物变化规律。
2.5 染料废水的处理
纺织印染废水的组成非常复杂，多数分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定且有高致癌性的废水，它难以降解，并含有大量残余的染料和助剂。目前染料废水主要问题是残余染料所产生的色度。染料废水中颜色来源于染料分子的共轭体系，即发色体。发色
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体是含有不饱和基团－N＝N－、＞C ＝ C ＜、－N ＝ O、＞ C ＝ O、－ NO2 等的发色体系。Fenton 试剂在酸性条件下生成·OH能够氧化打破这种共轭结构，使之变成无色的有机分子，从而可以进一步矿化[10]。这是Fenton氧化反应对印染废水降解脱色的主要机理。P.K.Malik[11] 等研究用Fenton 试剂降解直接染料，发现染料分解是由2步反应进行的，第一步反应很快，第二步反应较慢，在优化反应条件下，30℃和30 min 内，染料97%可被降解，60min后COD可去除70%。
3. Fenton试剂氧化的优缺点及处理措施
3.1 Fenton氧化的优点
Fenton氧化的优点主要有：
(1) 设备简单，能耗小，节约运行费用。
(2) Fenton试剂氧化性强，反应过程中可以将污染物彻底无害化，而氧化剂H2O2参加反应后
的剩余物可以自行分解，不留残余，同时也是良好的絮凝剂 (3) 运行过程稳定 反应启动快，反应条件温和。可靠，且不需要特别的维护，操作也很简
便，只要掌握好投放量及处理周期即可。
3.2 存在的问题
（1）标准Fenton试剂反应，Fe返回到Fe反应的效率不高, 限制了Fenton 反应的有效循环,体现出H2O2的利用率不高, 有机污染物降解不完全。为解决这一问题，可以将标准Fenton试剂与其他技术相结合，形成改性Fenton法，如光－Fenton法、电－Fenton 法、微波－Fenton 法等。这些方法降低了铁和过氧化氢的用量，提高了·OH的产率和Fenton试剂的利用率，同时也大大提高了有机物的矿化程度。但这些方法同时也存在能耗大的问题。
（2）一般的Fenton法处理废水的最佳pH 值大约在3.0～4.0，如果pH 值远大于4.0，就会出现氢氧化无和氧化物的沉淀，而且反应速率也会显著下降。但当pH值小于5.0时，后续生化法处理中的微生物生长就会受到抑制，因此可以采用E DTA 、EGDA、NTA等作为强配体改变并扩大Fenton试剂的应用范围。
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4 Fenton试剂的影响因素
根据上述Fenton试剂反应的机理可知，OH·是氧化有机物的有效因子，[Fe2+][H2O2]、但是[OH-]决定了OH·的产量，因而决定了与有机物反应的程度。影响该系统的因素包括溶液p值、反应温度、H2O2投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂与H2O2投加量之比等。
4.1 溶液pH 值的影响
溶液pH值对Fenton试剂的影响较大，按照经典的Fenton试剂反应理论，pH值过高或过低都不利于OH·的产生。当pH值过高时, 会抑制反应式( 1)的进行, 使生成OH·的数量减少;当pH值过低时，由式( 3)可见，Fe3+很难被还原为Fe2+ ，从而使式( 1)中Fe2+的供给不足，也不相当不利于OH·的产生。研究表明，Fenton反应的pH值范围在3~ 5之间, 效果最佳[12][13]。Fenton试剂产生OH·的机理为共有５个：
Fe + H2O2→ Fe + OH- + OH· ( 1) OH· + Fe→ Fe + OH- ( 2) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + →HO2 · + H+ ( 3) Fe + HO2·→ Fe + O2 + H ( 4)
2+ 3+Fe+ OH·→ Fe + OH· ( 5)
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2+3+
2+3+
4.2 反应温度的影响
对于一般的化学反应, 随着反应温度的升高，反应物分子平均动能增大, 反应速率加快。对于Fenton反应系统，温度升高，OH·的活性增大，有利于OH·与废水中有机物的反应，可提高废水COD的去除率；当温度过高时，会促使H2O2分解为O2和H2O，不利于OH·的生成，反而会降低废水COD的去除率。陈传好[14][15] 等人发现Fe2+H2O2 处理洗胶废水的最佳温度85C。
4.3 H2O2 投加方式的影响
保持H2O2 总投加量不变, 将H2O2均匀地分批投加, 可提高废水的处理效果。其原理是:H2O2
2+
分批投加时, [ H2O2 ] / [ Fe]相对降低, 即催化剂浓度相对提高, 从而使OH· 产率增大, 提高了H2O2的利用率, 进而提高了总的氧化效果。
4.4 催化剂种类和浓度的影响
能催化H2O2分解生成OH·的催化剂很多, Fe2+ ( Fe3+、铁粉、铁屑)、Fe2+ /T iO2、Cu2+、Mn2+、Ag+、活性炭等均有一定的催化能，不同催化剂存在下H2O2 对难降解有机物的氧化效果不同, 不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。FeSO4·7H2O是催化H2O2分解生成羟基自由基最常用的催化剂。一般情况下, 随着Fe用量的增加, 废水COD的去除率先增大, 而后呈下降趋势。其原因是：在Fe2+浓度较低时，随着Fe2+的浓度增加, 单位量的H2O2产生的OH·增加, 所产生的OH·全部参与了与有机物的反应；当Fe的浓度过高时, 会迅速产生大量的活性OH·, OH·同基质的反应相对较慢, 使未消耗的游离OH·积聚, 这些OH·彼此相互反应生成水, 导致部分H2O2无效分解。研究表明, 催化剂的投加量与H2O2投加量之比与处理的有机物种类有关。
2+2+
5 结语
Fenton试剂作为一种强氧化剂用于处理难降解有机污染物具有明显优点，对于治理我国
日益严重的环境污染问题，特别是难降解有毒有机污染物的治理有着十分重要的理论意义和应用价值。Fenton氧化技术的发展趋势尽管国内外Fenton法处理有机废水技术已有了很大的发展,其中也有部分已达到工业化应用水平，但作为一种具有应用潜力的高浓度难降解有机废水处理技术还在不断发展中。各类Fenton法在有机废水处理中具有高效性、降解的彻底性等独特优势, 其应用前景是极其乐观的。就目前来说，Fenton法的发展趋势是开发Fenton法与现代生物、微波、光、电等现代科学技术相结合的组合工艺，以便降低成本,提高处理效率和普适性。
参考文献
[1] M IM al, P C Pass, l, et a Photo catalytic gradation of EU priority sub stances: A comparison between TiO2 and Fenton photo Fenton in a solar pilot plant [J] .Journal of Pho chemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 185(2-3):354– 363.
[2] 张国卿, 王罗春, 徐高田,等. Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用[J].工业安全与环保, 2004, 30(3): 17- 19.
[3] Juliana C Barreiro, Milton Du Ca, Lad is Martin Net, eta. Oxidative deposition of by a Fenton like action in a H 2O2 system [J].Water Research. 2007.41(1): 55– 62.
[4] M S Lu casa, A Dias, Ana Sam pa, et Degradation of a text react dye by a comb chemical– biological process: Fenton yeast [J] .Water Research, 2007,41 (5): 1103 – 1109
[5] 张平凡,王一平,郭翠梨等. H2O2-Fe2+ 氧化法处理对氨基酚工业废水的研究[J].化学工业与工程.1999,16(6):330-334.
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[6] B-D Lee, Masaaki Ho Akihiko Murakami Fenton oxidation with ethanol to degrade degradable 9.10-anthraquinon: A pretreatment method for contaminated soil[J].Water Science and Technology,1998,38(7):91-97.
[7] F Habe J Weiss .The Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide by Iron Salts. Proc R SocLodon(Ser.A),1934,147(51):332-345
[8] 朱秀华,张诚等.Fenton氧化技术处理硝基苯废水的实验研究[J].工业安全与环保.2007,33(1):30-33.
[9] 左晨燕,何苗.Fenton氧化/混凝协同处理焦化废水生物出水的研究[J].环境学.2006,27(11):2201-2205.
[10] 王春敏,李亚峰.Fenton-混凝法处理焦化废水的试验研究[J].环境污染治理技术与备.2006,7(3):88-91
[11] P K Malik SK Saha of directed with hydrogen peroxide using [J].Separation and Purification Technology 2003.31(3):241-250.
[12] 高迎新, 杨敏, 王东升, 等. Fen ton 反应中水解Fe的形态分布特征研究[J] . 环境科学学报, 2002, 22 ( 5) : 551 - 556.
[13] 程丽华, 黄君礼, 王丽, 等. Fen ton 试剂的特性及其在废水处理中的应用[J] . 化学工程师, 2001, 84 ( 3) : 24 - 25.
[14] 陈传好, 谢波, 任源, 等. Fen ton 试剂处理废水中各影响因素的作用机制[J] . 环境科学, 2000, 21 ( 3) : : 93 - 96.
[15] J. Yoon, S Cho, Y Cho, The characters tics of coagulation of Fenton react ion in the removal of land fill leach ate organics [J].Water Science Technology, 1998, 38 ( 2) : 209 - 214.
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