征骨架,这些在植物化石中所保存的化合物或其特征骨架可以作为生物起源的生物标志。
植物体及其化学成分在埋藏沉积期间可能会经历各种物理的、生物的和化学(如氧化、还原和异构化)的变化,部分成分仍保留一定的稳定性,罗建蓉4等利用GC-MS联用技术分析了古墓中2000多年前胡杨心材的挥发性化学成分, 共分析确认了31种挥发性成分,胡杨心材中的挥发性成分类型主要有倍半萜,脂肪酸及酯,邻苯二甲酸酯,长链烷烃及烷酮。其中邻苯二甲酸二异丁酯0.64%,邻苯二甲酸二丁酯7.47%,邻苯二甲酸二异辛酯2.78%,邻苯二甲酸酯类化合物占总挥发成分的10%。
以上的研究是否可以证明天然产物中邻苯二甲酸酯类物质天然存在呢(这是否也可以说明邻苯二甲酸酯类化合物污染的严重性)?但也不能排除邻苯二甲酸酯类化合物已成为(地质)环境中存在的一类成分,学者赵氏认为研究发现的该类成分还不排除是地质环境中的成分污染造成的,化石木中还有些成分与现代活体植物中成分不同,都可能是环境污染或者是物化变化的产物。
二、人工合成的增塑剂的污染是邻苯二甲酸酯类化合物在天然产物中存在的主要来源
自20世纪中叶聚氯乙烯工业化以来,塑料尤其是PVC制品的生产急速发展,目前全世界邻苯二甲酸酯类化合物的产量在200万吨以上。由于邻苯二甲酸酯类化合物与塑料基质不形成共价键,而是以氢键和范德华力连接,彼此保持独立的化学性质,因而在接触到包装食品中所含的水、油脂等时,便会溶出。而且,邻苯二甲酸酯类化合物随着时间的推移可由塑料中迁移到大气飘尘、工业废水、河流、城市污泥、固体废弃物和食品中,而邻苯二甲酸酯类化合物在环境中稳定持久,具有生物累积和放大效应.最终通过食物链而危及人类健康。实际上,与人们日常生活密切相关的塑料制品如保鲜膜、一次性纸杯、超市方便袋、塑料饭盒、塑料水壶的大量使用为邻苯二甲酸酯类化合物迁移到食品中打开了很大的通道。
基于邻苯二甲酸酯在环境中的富集作用对人类健康造成的严重危害,EPA(美国国家环保局)将6种邻苯二甲酸酯列为优先控制污染物:即邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)和邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP);8种
邻苯二甲酸酯被列入WWF(世界野生动物保护基金会)的环境激素名单中。而在我国,DMP、DBP和DOP这3种物质被列入“中国环境优先污染物黑名单5。
邻苯二甲酸二酯类化合物通常作为增塑剂普遍用于大多塑料制品中。因
此,在对大量植物样品进行提取时,如使用普通塑料桶和大量有机溶剂,从所得提取物中往往会分离得到邻苯二甲酸二酯类化合物。此时,首先应考虑到,该类化合物的真正来源可能是所使用的塑料桶而不是目标植物。
从国内应用GC-MS技术对天然产物的化学成分分析看,由于人工合成的增塑剂的污染,天然产物挥发性物质中广泛存在着邻苯二甲酸酯类物质。不少学者将邻苯二甲酸酯类化合物列为香味成分或香味物质或抗炎的物质等等,有的含量高达17.454%。部份文献天然产物中邻苯二甲酸酯类化合物化学成分含量测定见表一
表一 部份文献天然产物邻苯二甲酸酯类化合物化学成分测定
编号 1 作者 许永等 6文献名称 桔梗浸膏挥发性成分GC-MS分析及在卷烟中的应用研究 邻苯二甲酸酯类化合物 邻苯二甲酸二异辛酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸-二丁酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸-二丁酯 邻苯二甲酸二含量 16.4% 1.15% 0.56(赤霞珠) 0.74(玫瑰香) 0.62(赤霞珠) 0.29(玫瑰香) 0.54(玫瑰香) 1.95% 5.59 % 1.1% (蝴蝶果花、叶挥发油) 9.64%(蝴蝶果叶挥发油) 1.46%(蝴蝶果叶挥发油) 2.13% 2 王玉峰等 7赤霞珠和玫瑰香干红葡萄酒挥发性物质差异性研究 3 4 5 韦万兴等 六月雪化学成分研究 王家喜等 不同成熟期金太阳杏果实香气成分分析 苏秀芳等 蝴蝶果花、叶挥发油的化学成分 10986 徐继明等 桂花精油化学成分研究 11
乙酯 邻苯二甲酸二(2.甲基丙)酯 邻苯二甲酸二丁酯 7 8 9 10 11 12 13 孙丽萍等 油菜蜂花粉抗炎成分的GC-MS初步分析 邻苯二甲酸二丁酯 龚 范等 141312 21.9l% l5.13% 17.454% 0.5% 3.05% 0.04% 1.16% 2.72% 陈皮挥发油的气相色谱/质谱分析 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸一叔丁基酯 邻苯二甲酸二丁酯 任三香等 川桂枝挥发油的GC/MS分析 张卓旻等 蜂胶胶囊化学成分的气相色谱一质谱研究 陈亚保等 马氏珠母贝珍珠层粉微量有机化学成分的GC/MS分析 武全香等 盘花垂头菊挥发性化学成分研究 居一春等 桃红四物汤挥发油化学成分GC/MS联用分析 阿布力米1918171615邻苯二甲酸0.099% -(2一甲基丙) 酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸正丁基异丁基二酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二戊酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二异丁酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二丁酯(生姜) 邻苯二甲酸二丁酯(干姜) 4.13% 4.26% 14 维吾尔医常用药材一芹菜籽挥发油化提·伊力 学成分的研究 15 朱 峰等 20五色梅根化学成分的气相色谱/质谱联用分析研究 16 17 李保民等 雪松松针挥发油成分分析 申东等 2221 1.05% 6.07% 0.28% 基于Hs—SPMEGC/MS定性半定量分析藤茶特征香气 18 李计萍等 干姜与生姜主要化学成分的比较研究 230.04% 0.03% 19 20 营大礼等 干姜化学成分及药理作用研究进展 丁成斌等 贵州桂花净油的成分研究 2524邻苯二甲酸二 丁酯(干姜) 邻笨二甲酸二丁酸 金桂1.351银桂1.63丹桂0.848 21 祝美莉等 桂花不同变种的头香成分研究 26邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸丁酯 邻苯二甲酸异丁酯 22 郭 瑛等 27朱砂莲挥发油成分的气相色谱一质谱分析 4.7% 1.3% 王家喜等9发现金太阳杏果实中邻苯二甲酸二乙酯在商熟期1.95%,而在
完熟期消失。许永6等认为桔梗浸膏中检测到的很多成分能提高和改善卷烟的吸味,赋予卷烟特有的香味,桔梗浸膏中含邻苯二甲酸二异辛酯(DOP) 16.4%,邻苯二甲酸二乙酯(DEP)1.15%,酯类则可提高和改善烟香味,桔梗浸膏在烟丝中的添加量控制在0.10%制备的卷烟抽吸时觉得药香与烟香协调性较好,湿润度有少量改变,口腔、鼻刺激性降低,回味较甜,杂气较轻,干净度较好。香气是评判葡萄酒品质的一个重要的感官指标。葡萄酒芳香物质的种类、含量、感觉阈值及其之间的相互作用决定着葡萄酒的感官质量,其是构成葡萄酒质量的主要因素,决定着葡萄酒的风味和典型性,绝大多数的酯类能产生令人愉悦的香气,大部分的酯类化合物表现出水果的香味。王玉峰等7对玫瑰香和赤霞珠2种干红葡萄酒进行分析,发现2种干红葡萄酒共分离出酯类14种,分别占香气总含量的8.37%和7.09%,其中都含有邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯及邻苯二甲酸-二丁酯。阿布力米提·伊力等19利用水蒸气蒸馏法提取维吾尔医常用药材芹菜籽挥发油成分,发现挥发油中含酯类化合物有9.26%,其中邻苯二甲酸正丁基异丁基二酯4.26%、邻苯二甲酸二酯4.13%。