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天津大学《物理化学》第五版 习题及解答
目录
第一章 气体的pVT性质 ................................................................................................................ 2 第二章 热力学第一定律 ................................................................................................................. 6 第三章 热力学第二定律 ............................................................................................................... 24 第四章 多组分系统热力学 ........................................................................................................... 51 第五章 化学平衡 ........................................................................................................................... 66 第六章 相平衡 ............................................................................................................................... 76 第七章 电化学 ............................................................................................................................... 85 第八章 量子力学基础 ................................................................................................................. 107 第九章 统计热力学初步 ............................................................................................................. 110 第十一章 化学动力学 ................................................................................................................. 116
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第一章 气体的pVT性质
1.1 物质的体膨胀系数
与等温压缩率
的定义如下
试推出理想气体的
，
与压力、温度的关系。
解：根据理想气体方程
1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 °C，另一个球则维持 0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态：
因此，
1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
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（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本 身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。
（2） 隔板抽取前后，H2及N2的 摩尔体积是否相同？
（3） 隔板抽取后，混合气体中H2及N2的 分压立之比以及它们的分体积各为若干？ 解： （1）等温混合后
即在上述条件下混合，系统的压力认为
。
（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义
对于分压
1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排 出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。 解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为
，则，
充氮气后，系统 的摩尔分数为 因此
。 ，
，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为
。重复上面的过程，第n次
1.13 今有0 °C，40.530 kPa的N2气 体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为
。
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解：用理想气体状态方程计算
用van der Waals计算，查表得知，对于N2气（附录七）
，用MatLab fzero函数 求得该方程的解为
也可以用直接迭代法，
，迭代十次结果
，取初值
1.16 25 °C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气 压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 °C，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已 知25 °C及10 °C时水的饱和蒸气压分别为3.17 kPa及1.23 kPa。 解：该过程图示如下
设系统为理想气体混合物，则
1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300 K条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa。若 把该容器移至373.15 K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K时水的饱和蒸气压 为3.567 kPa。
解：将气相看作理想气体，在300 K时空气的分压为
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由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K时空气的分压为
由于容器中始终有水存在，在373.15 K时，水的饱和蒸气压为101.325 kPa，系统中水蒸气的分压为101.325 kPa，所 以系统的总压
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