[考纲要求] 1.了解原电池和电解池的工作原理，能写出电极反应式和电池反应方程式。2.了解常见化学电源的种类及其工作原理。3.理解金属发生电化学腐蚀的原因、金属腐蚀的危害、防止金属腐蚀的措施。
考点一 一座“盐桥”连接“两池”形成回路
1．电化学装置中都有两个电极，分别发生氧化反应与还原反应。若两个电极插在同一电解质溶液的容器内，则由于阴阳离子的移动速率不同而导致两极之间出现浓度差，以及因电极本身直接与离子反应而导致两极之间电势差变小，影响了电流的稳定。为解决这个问题，人们使用了盐桥。盐桥主要出现在原电池中，有时也可在电解池中出现，其主要作用就是构建闭合的内电路，但不影响反应的实质。盐桥内常为饱和氯化钾、硝酸钾等溶液。
2．盐桥是新课改教材中出现的新名词，因而围绕盐桥的电化学知识已成为新课改地区命题的一个热点，所以有必要分析研究盐桥问题的考查思路。通常从以下四个方面命题。 (1)考查盐桥的作用。
(2)考查含盐桥的电化学总反应式的书写。 (3)考查盐桥内溶液离子的移动方向。 (4)考查含盐桥的电化学装置的设计。 (5)考查盐桥的作用与平衡移动。
题组一 明确原理，设计装置
1．[2013·广东理综，33(2)(3)](2)能量之间可相互转化：电解食盐水制备Cl2是将电能转化为化学能，而原电池可将化学能转化为电能。设计两种类型的原电池，探究其能量转化效率。限选材料：ZnSO4(aq)，FeSO4(aq)，CuSO4(aq)；铜片，铁片，锌片和导线。
①完成原电池甲的装置示意图(见上图)，并作相应标注，要求：在同一烧杯中，电极与溶液含相同的金属元素。
②以铜片为电极之一，CuSO4(aq)为电解质溶液，只在一个烧杯中组装原电池乙，工作一段时间后，可观察到负极__________。
③甲乙两种原电池可更有效地将化学能转化为电能的是________，其原因是________________________________________________________________________。 (3)根据牺牲阳极的阴极保护法原理，为减缓电解质溶液中铁片的腐蚀，在(2)的材料中应选__________作阳极。
答案 (2)①(或其他合理答案)
②电极逐渐溶解，表面有红色固体析出
③甲 在甲装置中，负极不和Cu2接触，避免了Cu2直接与负极发生反应而使化学能转化
＋
＋
为热能 (3)锌片
解析 (2)①根据题给条件和原电池的构成条件可得：
a．若用Zn、Cu、CuSO4(aq)、ZnSO4(aq)组成原电池，Zn作负极，Cu作正极，Zn插入到ZnSO4(aq)中，Cu插入到CuSO4(aq)中。
b．若用Fe、Cu、FeSO4(aq)、CuSO4(aq)组成原电池，Fe作负极，Cu作正极，Fe插入到FeSO4(aq)中，Cu插入到CuSO4(aq)中。
c．注意，画图时要注意电极名称，电极材料，电解质溶液名称(或化学式)，并形成闭合回路。 ②由于金属活动性Zn＞Fe＞Cu，锌片或铁片作负极，由于Zn或Fe直接与CuSO4溶液接触，工作一段时间后，负极逐渐溶解，表面有红色固体析出。
③带有盐桥的甲原电池中负极没有和CuSO4溶液直接接触，二者不会直接发生置换反应，化学能不会转化为热能，几乎全部转化为电能；而原电池乙中的负极与CuSO4溶液直接接触，两者会发生置换反应，部分化学能转化为热能，化学能不可能全部转化为电能。
(3)由牺牲阳极的阴极保护法可得，铁片作正极(阴极)时被保护，作负极(阳极)时被腐蚀，所以应选择比铁片更活泼的锌作负极(阳极)才能有效地保护铁不被腐蚀。
1．工作原理
原电池的闭合回路有外电路与内电路之分，外电路的电流是从正极流向负极，内电路是从负极流向正极，故内电路中的阳离子移向正极、阴离子移向负极。(盐桥中的阳离子移向正极区，阴离子移向负极区，以维持电荷守恒)。 2．设计思路
首先根据离子方程式判断出氧化剂、还原剂，明确电极反应。然后再分析两剂状态确定电极材料，若为固态时可作电极，若为溶液时则只能作电解液。然后补充缺少的电极材料及电解液。电极材料一般添加与电解质溶液中阳离子相同的金属作电极(使用惰性电极也可)，电解液则是一般含有与电极材料形成的阳离子相同的物质。最后再插入盐桥即可。 题组二 “盐桥”的作用与化学平衡的移动 2．控制适合的条件，将反应2Fe3＋2I
＋
－
2Fe2＋I2设计成如下图所示的原电池。下列判
＋
断不正确的是( )
A．反应开始时，乙中石墨电极上发生氧化反应 B．反应开始时，甲中石墨电极上Fe3被还原
＋
C．电流表读数为零时，反应达到化学平衡状态
D．电流表读数为零后，在甲中溶入FeCl2固体，乙中的石墨电极为负极 答案 D
解析 由图示结合原电池原理分析可知，Fe3得电子变成Fe2被还原，I失去电子变成I2被
＋
＋
－
氧化，所以A、B正确；电流表读数为零时Fe3得电子速率等于Fe2失电子速率，反应达到
＋
＋
平衡状态；D项在甲中溶入FeCl2固体，平衡2Fe3＋2I
＋
－
2Fe2＋I2向左移动，I2被还原
＋
为I，乙中石墨为正极，不正确。
3．下图Ⅰ、Ⅱ分别是甲、乙两组同学将反应“AsO34＋2I＋2H
－
－
＋
－
AsO33＋I2＋H2O”设
－
计成的原电池装置，其中C1、C2均为碳棒。甲组向图Ⅰ烧杯中逐滴加入适量浓盐酸；乙组向图ⅡB烧杯中逐滴加入适量40% NaOH溶液。
下列叙述中正确的是( )
A．甲组操作时，电流表(A)指针发生偏转 B．甲组操作时，溶液颜色变浅 C．乙组操作时，C2作正极
D．乙组操作时，C1上发生的电极反应为I2＋2e===2I 答案 D
解析 装置Ⅰ中的反应，AsO34＋2I＋2H
－
－
＋
－
－
AsO33＋I2＋H2O，当加入适量浓盐酸时，平
－
衡向右移动，有电子转移，但电子不会沿导线通过，所以甲组操作，电流表(A)指针不会发生偏转，但由于I2浓度增大，所以溶液颜色变深；向装置ⅡB烧杯中加入NaOH溶液中，AsO33
－
－
＋
－
－
－
－2e＋2H2O===AsO34＋2H，电子沿导线到C1棒，I2＋2e===2I，所以C2为负极，C1为正极。
1．把氧化剂、还原剂均为溶液状态的氧化还原反应设计成原电池时，必须使用盐桥才能实现氧化剂与还原剂的分离，否则不会有明显的电流出现。[来源:学科网] 2．电子流向的分析方法 (1)改变条件，平衡移动； (2)平衡移动，电子转移； (3)电子转移，判断区域； (4)根据区域，判断流向； (5)根据流向，判断电极。
考点二 几种重要的化学电池
高考中常见的新型电池有“氢镍电池”、“高铁电池”、“碱性锌锰电池”、“海洋电池”、“燃料电池”(如新型细菌燃料电池、氢氧燃料电池、丁烷燃料电池、甲醇质子交换膜燃料电池、CO燃料电池)、“锂离子电池”、“锌银电池”、“钮扣电池”、“Mg—AgCl电池”、“Mg—H2O2电池”等。新型电池是对电化学原理的综合考查，在高考中依托新型电池考查的电化学原理知识有以下几点。 1．判断电极
(1)“放电”时正、负极的判断
①负极：元素化合价升高或发生氧化反应的物质；②正极：元素化合价降低或发生还原反应的物质。
(2)“充电”时阴、阳极的判断
①阴极：“放电”时的负极在“充电”时为阴极；②阳极：“放电”时的正极在“充电”时为阳极。 2．微粒流向
(1)电子流向
①电解池：电源负极→阴极，阳极→电源正极； ②原电池：负极→正极。
提示：无论是电解池还是原电池电子均不能流经电解质溶液。 (2)离子流向
①电解池：阳离子移向阴极，阴离子移向阳极；②原电池：阳离子移向正极，阴离子移向负极。
3．书写电极反应式
(1)“放电”时电极反应式的书写
①依据条件，指出参与负极和正极反应的物质，根据化合价的变化，判断转移电子的数目； ②根据守恒书写负极(或正极)反应式，特别应注意电极产物是否与电解质溶液共存。 (2)“充电”时电极反应式的书写
充电时的电极反应与放电时的电极反应过程相反，充电的阳极反应为放电时正极反应的逆过程，充电的阴极反应为放电时负极反应的逆过程。
题组一 “一池多变”的燃料电池
1．(2012·四川理综，11)一种基于酸性燃料电池原理设计的酒精检测仪，负极上的反应为CH3CH2OH－4e＋H2O===CH3COOH＋4H。下列有关说法正确的是( ) A．检测时，电解质溶液中的H向负极移动
B．若有0.4 mol电子转移，则在标准状况下消耗4.48 L氧气 C．电池反应的化学方程式为CH3CH2OH＋O2===CH3COOH＋H2O D．正极上发生的反应为O2＋4e＋2H2O===4OH 答案 C
解析 解答本题时审题是关键，反应是在酸性电解质溶液中进行的。在原电池中，阳离子要往正极移动，故A错；因电解质溶液是酸性的，不可能存在OH，故正极的反应式为O2＋4H＋4e===2H2O，转移4 mol电子时消耗 1 mol O2，则转移0.4 mol电子时消耗2.24 L O2，故B、D错；电池反应式即正、负极反应式之和，将两极的反应式相加可知 C正确。 2．将两个铂电极放置在KOH溶液中，然后分别向两极通入CH4和O2，即可产生电流。下列叙述正确的是( )
①通入CH4的电极为正极 ②正极的电极反应式为O2＋2H2O＋4e===4OH ③通入CH4的电极反应式为CH4＋2O2＋4e===CO2＋2H2O ④负极的电极反应式为CH4＋10OH－8e
－
－
－
－
－
－
＋
－
－
－
－
＋
－
＋
===CO23＋7H2O ⑤放电时溶液中的阳离子向负极移动 ⑥放电时溶液中的阴离子向负极移动
A．①③⑤ B．②④⑥
C．④⑤⑥ D．①②③ 答案 B
解析 根据题意知发生的反应为CH4＋2O2===CO2＋2H2O，反应产生的CO2在KOH溶液中会转化为CO23。CH4为还原剂，应通入电源的负极，所以①错误；正极的电极反应式为O2
－
＋2H2O＋4e===4OH，故②、④正确，③错误；放电时溶液(原电池内电路)中的阳离子向正极移动，阴离子向负极移动，⑤错误，⑥正确。
不同“介质”下燃料电池电极反应式的书写，大多数学生感到较难。主要集中在：一是得失电子数目的判断，二是电极产物的判断。下面以CH3OH、O2燃料电池为例，分析电极反应式的书写。
(1)酸性介质，如H2SO4。
CH3OH在负极上失去电子生成CO2气体，O2在正极上得到电子，在H作用下生成H2O。电极反应式为
负极：CH3OH－6e＋H2O===CO2↑＋6H
3－＋
正极：O2＋6e＋6H===3H2O
2(2)碱性介质，如KOH溶液。
CH3OH在负极上失去电子，在碱性条件下生成CO23，1 mol CH3OH 失去6 mol e，O2在正
－
－
－
＋
＋
－－
极上得到电子生成OH，电极反应式为 负极：CH3OH－6e＋8OH===CO23＋6H2O
3－－
正极：O2＋6e＋3H2O===6OH
2
－
－
－
－
(3)熔融盐介质，如K2CO3。
在电池工作时，CO2CH3OH在负极上失去电子，在CO23移向负极。3的作用下生成CO2气体，
－
－
O2在正极上得到电子，在CO2的作用下生成CO23，其电极反应式为
－
负极：CH3OH－6e＋3CO23===4CO2↑＋2H2O
3－－
正极：O2＋6e＋3CO2===3CO23 2
－
－
(4)掺杂Y2O3的ZrO3固体作电解质，在高温下能传导正极生成的O2。
－
根据O2移向负极，在负极上CH3OH失电子生成CO2气体，而O2在正极上得电子生成O2，
－
－
电极反应式为
负极：CH3OH－6e＋3O2===CO2↑＋2H2O
3－－
正极：O2＋6e===3O2
2
－
－
题组二 “久考不衰”的可逆电池
3．(2014·天津理综，6)已知：锂离子电池的总反应为LixC＋Li1－xCoO2锂硫电池的总反应为2Li＋S
放电充电
放电充电
C＋LiCoO2
Li2S
有关上述两种电池说法正确的是( ) A．锂离子电池放电时，Li向负极迁移 B．锂硫电池充电时，锂电极发生还原反应 C．理论上两种电池的比能量相同
D．下图表示用锂离子电池给锂硫电池充电
＋
答案 B
解析 锂离子电池放电时，为原电池，阳离子Li移向正极，A错误；锂硫电池充电时，为电解池，锂电极发生还原反应生成Li，B正确；电池的比能量是指参与电极反应的单位质量的电极材料放出电能的多少，两种电池材料不同，显然其比能量不同，C错误；由图可知，锂离子电池的电极材料为C和LiCoO2，应为该电池放电完全所得产物，而锂硫电池的电极材料为Li和S，应为该电池充电完全所得产物，故此时应为锂硫电池给锂离子电池充电的过程，D错误。
4．(2014·浙江理综，11)镍氢电池(NiMH)目前已经成为混合动力汽车的一种主要电池类型。NiMH中的M表示储氢金属或合金。该电池在充电过程中的总反应方程式是： Ni(OH)2＋M===NiOOH＋MH
已知：6NiOOH＋NH3＋H2O＋OH===6Ni(OH)2＋NO2 下列说法正确的是( )
A．NiMH电池放电过程中，正极的电极反应式为NiOOH＋H2O＋e===Ni(OH)2＋OH B．充电过程中OH离子从阳极向阴极迁移
C．充电过程中阴极的电极反应式：H2O＋M＋e===MH＋OH，H2O中的H被M还原 D．NiMH电池中可以用KOH溶液、氨水等作为电解质溶液 答案 A
解析 A项，放电过程中，NiOOH得电子，化合价降低，发生还原反应，该项正确；B项，充电过程中发生电解池反应，OH从阴极向阳极迁移，该项错误；C项，充电过程中，阴极M得到电子，M被还原，H2O中的H化合价没有发生变化，该项错误；D项，NiMH在KOH溶液、氨水中会发生氧化还原反应，该项错误。
对于可充电电池，放电时为原电池，符合原电池的工作原理，负极发生氧化反应，正极发生还原反应；外电路中电子由负极流向正极，内电路中阳离子向正极移动，阴离子向负极移动。 可充电电池充电时为电解池，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；充电时电池的“＋”极与外接直流电源的正极相连，电池的“－”极与外接直流电源的负极相连。
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－
－
－
＋
题组三 “全新应用”的高科技电池
5．气体的自动化检测中常常应用原电池原理的传感器。下图为电池的工作示意图：气体扩散进入传感器，在敏感电极上发生反应，传感器就会接收到电信号。下表列出了待测气体及敏感电极上部分反应产物。则下列说法中正确的是( )
待测气体 NO2 Cl2 CO H2S A.上述气体检测时，敏感电极均作原电池正极
B．检测Cl2气体时，敏感电极的电极反应为Cl2＋2e===2Cl
C．检测H2S气体时，对电极充入空气，对电极上电极反应式为O2＋2H2O＋4e===4OH D．检测H2S和CO体积分数相同的两份空气样本时，传感器上产生的电流大小相同 答案 B
解析 A项，NO2―→NO，得电子，作正极，Cl2―→HCl，得电子，作正极，CO―→CO2，失电子，作负极，H2S―→H2SO4，失电子，作负极；B项，根据产物可以判断Cl2得电子，生成Cl，正确；C项，应为O2＋4e＋4H===2H2O；D项，H2S生成H2SO4失去8e，而CO生成CO2失去2e，所以检测体积分数相同的两气体时传感器上产生的电流大小不相同。 6．(2014·大纲全国卷，9)下图是在航天用高压氢镍电池基础上发展起来的一种金属氢化物镍电池(MH—Ni电池)。下列有关说法不正确的是( )
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＋
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－
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－
－
敏感电极部分产物 NO HCl CO2 H2SO4
A．放电时正极反应为NiOOH＋H2O＋e―→Ni(OH)2＋OH B．电池的电解液可为KOH溶液
C．充电时负极反应为MH＋OH―→H2O＋M＋e
D．MH是一类储氢材料，其氢密度越大，电池的能量密度越高 答案 C
解析 A项，在原电池的负极发生的是氧化反应，在原电池的正极发生的是还原反应，分析化合价的升降，正确；B项，因为该电池为金属氢化物镍电池，又有Ni(OH)2等产生，因此
－
－
－
－
可用碱性溶液作电解质溶液，正确；C项，该反应为放电时的负极反应，错误；D项，氢密度越大，单位体积内放出的电量越多，电池的能量密度越高，正确。
考点三 电解池的“不寻常”应用
“六点”突破电解池
1．分清阴、阳极，与电源正极相连的为阳极，与电源负极相连的为阴极，两极的反应为“阳氧阴还”。
2．剖析离子移向，阳离子移向阴极，阴离子移向阳极。 3．注意放电顺序。
4．书写电极反应式，注意得失电子守恒。 5．正确判断产物。
(1)阳极产物的判断首先看电极，如果是活性电极作阳极，则电极材料失电子，电极溶解(注意：铁作阳极溶解生成Fe2，而不是Fe3)；如果是惰性电极，则需看溶液中阴离子的失电子能
＋
＋
力，阴离子放电顺序为S2>I>Br>Cl>OH(水)。
－
－
－
－
－
(2)阴极产物的判断直接根据阳离子的放电顺序进行判断： Ag>Hg2>Fe3>Cu2>H>Pb2>Fe2>Zn2>H(水)
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
6．恢复原态措施。
电解后有关电解质溶液恢复原态的问题应该用质量守恒法分析。一般是加入阳极产物和阴极产物的化合物，但也有特殊情况，如用惰性电极电解CuSO4溶液，Cu2完全放电之前，可加
＋
入CuO或CuCO3复原，而Cu2完全放电之后，应加入Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3复原。
＋
题组一 电解原理在“治理环境”中的不寻常应用
1．工业上电解法处理含镍酸性废水并得到单质Ni的原理如图所示。下列说法不正确的是( )
已知：①Ni2在弱酸性溶液中发生水解
＋
②氧化性：Ni2(高浓度)＞H＞Ni2(低浓度)
＋
＋
＋
A．碳棒上发生的电极反应：4OH－4e===O2↑＋2H2O B．电解过程中，B中NaCl溶液的物质的量浓度将不断减少 C．为了提高Ni的产率，电解过程中需要控制废水pH
D．若将图中阳离子膜去掉，将A、B两室合并，则电解反应总方程式发生改变
－－
答案 B
解析 电极反应式为
阳极：4OH－4e===2H2O＋O2↑ 阴极：Ni2＋2e===Ni
＋
－
－
－
2H＋2e===H2↑
A项正确；B项，由于C中Ni2、H不断减少，Cl通过阴离子膜从C移向B，A中，OH
＋
＋
－
＋
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＋－
不断减少，Na通过阳离子膜从A移向B，所以B中NaCl溶液的物质的量浓度不断增大，错误；C项，由于H的氧化性大于Ni2(低浓度)的氧化性，所以为了提高Ni的产率，电解
＋
＋
过程需要控制废水pH；D项，若去掉阳离子膜，在阳极Cl放电生成Cl2，正确。
2．用NaOH溶液吸收烟气中的SO2，将所得的Na2SO3溶液进行电解，可循环再生NaOH，同时得到H2SO4，其原理如下图所示(电极材料为石墨)。
－
(1)图中a极要连接电源的(填“正”或“负”)________极，C口流出的物质是________。 (2)SO23放电的电极反应式为____________。
－
(3)电解过程中阴极区碱性明显增强，用平衡移动原理解释原因________。 答案 (1)负 硫酸
2(2)SO23－2e＋H2O===SO4＋2H
－
－
－
＋
(3)H2O增强
H＋OH，在阴极H放电生成H2，c(H)减小，水的电离平衡正向移动，碱性
＋－＋＋
解析 根据Na、SO23的移向判断阴、阳极。Na移向阴极区，a应接电源负极，b应接电源
＋
－
＋
正极，其电极反应式分别为
2阳极：SO23－2e＋H2O===SO4＋2H
－
－
－
＋
阴极：2H2O＋2e===H2↑＋2OH
所以从C口流出的是H2SO4，在阴极区，由于H放电，破坏水的电离平衡，c(H)减小，c(OH
－
＋
＋
－－
)增大，生成NaOH，碱性增强，从B口流出的是浓度较大的NaOH溶液。
题组二 电解原理在“制备物质”中的不寻常应用
3．(1)[2014·新课标全国卷Ⅰ，27(4)]H3PO2也可用电渗析法制备。“四室电渗析法”工作原理如图所示(阳膜和阴膜分别只允许阳离子、阴离子通过)：
①写出阳极的电极反应式__________________________________________________。 ②分析产品室可得到H3PO2的原因__________________________________________ ________________________________________________________________________。 ③早期采用“三室电渗析法”制备H3PO2：将“四室电渗析法”中阳极室的稀硫酸用H3PO2稀溶液代替。并撤去阳极室与产品室之间的阳膜，从而合并了阳极室与产品室。其缺点是产品中混有____________杂质。该杂质产生的原因是____________________________。 (2)[2014·北京理综，26(4)]电解NO制备NH4NO3，其工作原理如图所示，为使电解产物全部转化为NH4NO3，需补充物质A，A是________，说明理由：__________________ ________________________________________________________________________。
答案 (1)①2H2O－4e===O2↑＋4H
②阳极室的H穿过阳膜扩散至产品室，原料室的H2PO2穿过阴膜扩散至产品室，二者反应生成H3PO2
③PO34 H2PO2或H3PO2被氧化
－
－＋
－
－
＋
(2)NH3 根据反应：8NO＋7H2O=====3NH4NO3＋2HNO3，电解产生的HNO3多 4．根据2CrO24＋2H
－
＋
电解
Cr2O27＋H2O设计图示装置(均为惰性电极)电解Na2CrO4溶液制取
－
Na2Cr2O7，图中右侧电极连接电源的______极，其电极反应式为________________ ________________________________________________________________________。
答案 正极 4OH－4e===O2↑＋2H2O
解析 根据NaOH溶液浓度的变化及Na交换膜，左侧为阴极区域，右侧为阳极区域，电极反应式为[来源:Z.xx.k.Com]
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阴极：4H2O＋4e===2H2↑＋4OH 阳极：2H2O－4e===O2↑＋4H 在阳极区域：2CrO24＋2H
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Cr2O27＋H2O。[来源:学_科_网]
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考点四 金属腐蚀与防护的“两种比较”、“两种方法”
1．两种比较
(1)析氢腐蚀和吸氧腐蚀的比较 类型 条件 正极 反应 负极反应 析氢腐蚀 水膜呈酸性 2H＋2e===H2↑ －＋－吸氧腐蚀 水膜呈弱酸性或中性 O2＋2H2O＋4e ===4OH Fe－2e===Fe2 ＋－－Fe2＋2OH===Fe(OH)2↓ ＋－其他反应 4Fe(OH)2＋O2＋2H2O===4Fe(OH)3 Fe(OH)3失去部分水转化为铁锈 (2)腐蚀快慢的比较
①一般来说可用下列原则判断：电解池原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有防护措施的腐蚀；
②对同一金属来说，腐蚀的快慢：强电解质溶液中>弱电解质溶液中>非电解质溶液中； ③活泼性不同的两种金属，活泼性差别越大，腐蚀越快；
④对同一种电解质溶液来说，电解质溶液浓度越大，金属腐蚀的速率越快。 2．两种保护方法 (1)加防护层
如在金属表面加上油漆、搪瓷、沥青、塑料、橡胶等耐腐蚀的非金属材料；采用电镀或表面钝化等方法在金属表面镀上一层不易被腐蚀的金属或生成一层致密的薄膜。 (2)电化学防护
①牺牲阳极的阴极保护法——原电池原理：正极为被保护的金属，负极为比被保护的金属活泼的金属；
②外加电流的阴极保护法——电解原理：阴极为被保护的金属，阳极为惰性电极。
题组一 两种腐蚀的比较
1．利用下图装置进行实验，开始时，a、b两处液面相平，密封好，放置一段时间。下列说法不正确的是( )
A．a管发生吸氧腐蚀，b管发生析氢腐蚀 B．一段时间后，a管液面高于b管液面 C．a处溶液的pH增大，b处溶液的pH减小
D．a、b两处具有相同的电极反应式：Fe－2e===Fe2
－
＋
答案 C
解析 根据装置图判断，左边铁丝发生吸氧腐蚀，右边铁丝发生析氢腐蚀，其电极反应为 左边 负极：Fe－2e===Fe2
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＋
正极：O2＋4e＋2H2O===4OH
右边 负极：Fe－2e===Fe2
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＋
－－
正极：2H＋2e===H2↑
a、b处的pH均增大，C错误。
2．[2014·福建理综，24(1)]铁及其化合物与生产、生活关系密切。[来源:Zxxk.Com] 下图是实验室研究海水对铁闸不同部位腐蚀情况的剖面示意图。
＋－
①该电化腐蚀称为____________。
②图中A、B、C、D四个区域，生成铁锈最多的是________(填字母)。 答案 ①吸氧腐蚀 ②B
解析 ①金属在中性和较弱的酸性条件下发生的是吸氧腐蚀。②发生吸氧腐蚀，越靠近液面接触到的O2越多，腐蚀得越严重。
3．铜板上铁铆钉长期暴露在潮湿的空气中，形成一层酸性水膜后铁铆钉会被腐蚀，示意图如下。下列说法不正确的是( )
A．因铁的金属性比铜强，所以铁铆钉被氧化而腐蚀 B．若水膜中溶解了SO2，则铁铆钉腐蚀的速率变小
C．铜极上的反应是2H＋2e===H2↑，O2＋4e＋4H===2H2O D．在金属表面涂一层油脂，能防止铁铆钉被腐蚀 答案 B
解析 根据示意图，铁铆钉发生电化学腐蚀，其电极反应式为
－2＋
??负极：2Fe－4e===2Fe左侧? －＋
?正极：O2＋4e＋4H===2H2O?
＋－－＋
2??负极：Fe－2e===Fe右侧? ＋－
??正极：2H＋2e===H2↑
－
＋
B项，若水膜溶解了SO2，酸性增强，所以铁铆钉腐蚀的速率将变大。 题组二 腐蚀类型与防护方法
4．利用下图装置，能完成很多电化学实验。下列有关此装置的叙述中，错误的是( )
A．若X为锌棒，Y为NaCl溶液，开关K置于M处，可减缓铁的腐蚀，这种方法称为牺牲阳极的阴极保护法
B．若X为碳棒，Y为NaCl溶液，开关K置于N处，可减缓铁的腐蚀，这种方法称为外加电流的阴极保护法
C．若X为铜棒，Y为硫酸铜溶液，开关K置于M处时，铁电极上的电极反应式为Cu2＋
＋
2e===Cu
D．若X为铜棒，Y为硫酸铜溶液，开关K置于N处时，溶液中各离子浓度都不会发生变化 答案 C
解析 A项，当开关K置于M处时，Zn作负极被腐蚀，称作牺牲阳极的阴极保护法；B项，当开关K置于N处时，Fe作阴极被保护，称作外加电流的阴极保护法；C项，铁作负极，电极反应式为Fe－2e===Fe2；D项，该装置为电镀池，溶液中各离子浓度不会发生变化。
－
＋
－
5．(2014·安徽理综，28)某研究小组为探究弱酸性条件下铁发生电化学腐蚀类型的影响因素，将混合均匀的新制铁粉和碳粉置于锥形瓶底部，塞上瓶塞(如图1)。从胶头滴管中滴入几滴醋酸溶液，同时测量容器中的压强变化。
(1)请完成以下实验设计表(表中不要留空格)： 编号 实验目的 碳粉/g 铁粉/g 醋酸/% ① ② ③ 为以下实验作参照 醋酸浓度的影响 0.5 0.5 0.2 2.0 2.0 90.0 36.0 90.0 (2)编号①实验测得容器中压强随时间变化如图2。t2时，容器中压强明显小于起始压强，其原因是铁发生了________腐蚀，请在图3中用箭头标出发生该腐蚀时电子流动方向；此时，碳粉表面发生了________(填“氧化”或“还原”)反应，其电极反应式是_______________。
(3)该小组对图2中0～t1时压强变大的原因提出了如下假设，请你完成假设二： 假设一：发生析氢腐蚀产生了气体；
假设二：________________________________________________________________________； ??[来源:学,科,网]
(4)为验证假设一，某同学设计了检验收集的气体中是否含有H2的方案。请你再设计一个实验方案验证假设一，写出实验步骤和结论。 实验步骤和结论(不要求写具体操作过程)： [来源:学科网] 答案 (1)②2.0 ③碳粉含量的影响
(2)吸氧
(3)反应放热，温度升高
还原 2H2O＋O2＋4e===4OH(或4H＋O2＋4e===2H2O)
－－＋－
(4)①药品用量和操作同编号①实验(多孔橡皮塞增加进、出导管)； ②通入氩气排净瓶内空气；
③滴入醋酸溶液，同时测量瓶内压强变化(也可测温度变化、检验Fe2等)。如果瓶内压强增
＋
大，假设一成立。否则假设一不成立。(本题属于开放性试题，答案合理即可)
解析 (1)本题采用“控制变量法”进行研究，即保持其他条件相同，只考虑其中一个因素对实验的影响。探究醋酸浓度对电化学腐蚀的影响时，应保证碳粉和铁粉的质量与参照实验相同，因此实验②中铁粉为2.0 g；对比实验①和③可知，铁粉的质量及醋酸的浓度相同，而碳
粉的质量不同，显然探究的是碳粉的含量对铁的电化学腐蚀的影响。
(2)当铁发生析氢腐蚀时，由于生成H2，容器的压强不断增大，而发生吸氧腐蚀时，由于消耗O2，容器的压强不断减小，t2时容器的压强明显小于起始压强，说明铁发生了吸氧腐蚀，此时Fe作负极，失去电子发生氧化反应；碳粉作正极，O2在其表面得到电子发生还原反应，电极反应式为O2＋2H2O＋4e===4OH(或4H＋O2＋4e===2H2O)。 (3)Fe发生电化学腐蚀时，放出热量，使体系的温度升高。
(4)参照实验①中药品的用量及操作方法，更换多孔橡皮塞，增加进、出气导管，并通入稀有气体，排出空气，滴加醋酸溶液，同时测量瓶内压强的变化、温度变化等，确定猜想一是否成立。
－
－
＋
－
考点五 利用“电子守恒”思想突破电化学的计算
电化学计算的基本方法和技巧：
原电池和电解池的计算包括两极产物的定量计算、溶液pH的计算、相对原子质量和阿伏加德罗常数的计算、产物的量与电量关系的计算等。通常有下列三种方法： 1．根据电子守恒计算
用于串联电路中阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路中转移的电子数相等。 2．根据总反应式计算
先写出电极反应式，再写出总反应式，最后根据总反应式列出比例式计算。 3．根据关系式计算
根据得失电子守恒定律关系建立起已知量与未知量之间的桥梁，构建计算所需的关系式。 如以通过4 mol e为桥梁可构建如下关系式：
4e～2Cl2(Br2、I2)～O2 阳极产物
4
2H2～2Cu～4Ag～M n
阴极产物
(式中M为金属，n为其离子的化合价数值)
该关系式具有总揽电化学计算的作用和价值，熟记电极反应式，灵活运用关系式便能快速解答常见的电化学计算问题。
题组一 无明显“外接电源”的电解池“串联”的判断与计算
1．如下图所示，其中甲池的总反应式为2CH3OH＋3O2＋4KOH===2K2CO3＋6H2O，下列说法正确的是( )
－
－
A．甲池是电能转化为化学能的装置，乙、丙池是化学能转化电能的装置 B．甲池通入CH3OH的电极反应式为CH3OH－6e＋2H2O===CO23＋8H
－
－
＋
C．反应一段时间后，向乙池中加入一定量Cu(OH)2固体能使CuSO4溶液恢复到原浓度 D．甲池中消耗280 mL(标准状况下)O2，此时丙池中理论上最多产生1.45 g固体 答案 D
解析 甲池为原电池，作为电源，乙池、丙池为两个电解池。根据原电池的形成条件，通入CH3OH的一极为负极，通入O2的一极为正极，所以石墨、Pt(左)作阳极，Ag、Pt(右)作阴极；B项，负极反应：CH3OH－6e＋8OH===CO23＋6H2O；C项，应加入CuO或CuCO3；D
－
－
－
项，丙池中：MgCl2＋2H2O电解,Mg(OH)2↓＋Cl2↑＋H2↑，消耗0.012 5 mol O2，转移0.05 mol电子，生成0.025 mol Mg(OH)2，其质量为1.45 g。
题组二 有明显“外接电源”的电解池“串联”的判断与计算
2．在如图所示的装置中，若通直流电5 min时，铜电极质量增加2.16 g。试回答下列问题。
(1)电源中X电极为直流电源的________极。
(2)pH变化：A：________，B：________，C：________(填“增大”、“减小”或“不变”) (3)通电5 min时，B中共收集224 mL(标准状况下)气体，溶液体积为200 mL，则通电前CuSO4溶液的物质的量浓度为________________________(假设电解前后溶液体积无变化)。 (4)若A中KCl足量且溶液的体积也是200 mL，电解后，溶液的pH为______________(假设电解前后溶液体积无变化)。 答案 (1)负 (2)增大 减小 不变 (3)0.025 mol·L1
－
(4)13
解析 (1)三个装置是串联的电解池。电解AgNO3溶液时，Ag在阴极发生还原反应变为Ag，所以质量增加的铜电极是阴极，则银电极是阳极，Y是正极，X是负极。
(2)电解KCl溶液生成KOH，溶液pH增大；电解CuSO4溶液生成H2SO4，溶液pH减小；电
＋
解AgNO3溶液，银为阳极，不断溶解，Ag浓度基本不变，pH不变。
(3)通电5 min时，C中析出0.02 mol Ag，电路中通过0.02 mol 电子。B中共收集0.01 mol气体，若该气体全为氧气，则电路中需通过0.04 mol电子，电子转移不守恒。因此，B中电解分为两个阶段，先电解CuSO4溶液，生成O2，后电解水，生成O2和H2，B中收集到的气体是O2和H2的混合物。设电解CuSO4溶液时生成O2的物质的量为x，电解H2O时生成O2的物质的量为y，则4x＋4y＝0.02 mol(电子转移守恒)，x＋3y＝0.01 mol(气体体积之和)，解得x＝y＝0.002 5 mol，所以n(CuSO4)＝2×0.002 5 mol＝0.005 mol，c(CuSO4)＝0.005 mol÷0.2 L＝0.025 mol·L1。(4)通电5 min时，A中放出0.01 mol H2，溶液中生成0.02 mol KOH，c(OH
－
－
＋
)＝0.02 mol÷0.2 L＝0.1 mol·L1，pH＝13。
－
两种“串联”装置图比较
图1中无外接电源，其中必有一个装置是原电池装置(相当于发电装置)，为电解池装置提供电能，其中两个电极活泼性差异大者为原电池装置，如图1中左边为原电池装置，右边为电解池装置。图2中有外接电源，两烧杯均作电解池，且串联电解，通过两池的电子数目相等。
专题突破练
1．下列叙述中正确的是( )
A．图①中正极附近溶液pH降低
B．图①中电子由Zn流向Cu，盐桥中的Cl移向CuSO4溶液 C．图②正极反应是O2＋2H2O＋4e===4OH
D．图②中加入少量K3[Fe(CN)6]溶液，有蓝色沉淀生成 答案 D
解析 A项，正极电极反应式为Cu2＋2e===Cu，c(Cu2)减小，Cu2＋2H2O
＋
－
＋
＋
＋
－
－
－－
Cu(OH)2
＋2H平衡向左移动，酸性减弱，pH应升高；B项，盐桥中的Cl应移向负极区域；C项，应发生析氢腐蚀；D项，K3[Fe(CN)6]和Fe2反应生成Fe3[Fe(CN)6]2蓝色沉淀。
＋
2．硼化钒(VB2)—空气电池是目前储电能力最高的电池，电池示意图如右，该电池工作时反应为4VB2＋11O2===4B2O3＋2V2O5。下列说法正确的是( )
A．电极a为电池负极
B．图中选择性透过膜只能让阳离子选择性透过 C．电子由VB2极经KOH溶液流向a电极
D．VB2极发生的电极反应为2VB2＋22OH－22e===V2O5＋2B2O3＋11H2O 答案 D[来源:Zxxk.Com]
解析 电极反应式为正极：11O2＋44e＋22H2O===44OH，
负极：4VB2＋44OH－44e===2V2O5＋4B2O3＋22H2O；B项，因为负极上消耗OH，所以选择性透过膜应只让阴离子选择性透过；C项，电子不会进入电解质溶液。
3．一种新型燃料电池，一极通入空气，另一极通入丁烷气体；电解质是掺杂氧化钇(Y2O3)的氧化锆(ZrO2)晶体，在熔融状态下能传导O2。下列说法不正确的是( )
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－
－
－
－
A．在熔融电解质中，O2向正极定向移动
－
B．电池的总反应是：2C4H10＋13O2===8CO2＋10H2O C．通入空气的一极是正极，电极反应为O2＋4e===2O2
－
－
D．通入丁烷的一极是负极，电极反应为C4H10－26e＋13O2===4CO2＋5H2O
－
－
答案 A
解析 电极反应式为 正极：O2＋4e===2O2
－
－
负极：C4H10－26e＋13O2===4CO2＋5H2O
－
－
A项，O2在正极上生成，应移向负极。
－
4．(2014·上海，12)如下图所示，将铁棒和石墨棒插入盛有饱和NaCl溶液的U型管中，下列分析正确的是( )
A．K1闭合，铁棒上发生的反应为2H＋2e―→H2↑ B．K1闭合，石墨棒周围溶液pH逐渐升高
C．K2闭合，铁棒不会被腐蚀，属于牺牲阳极的阴极保护法
D．K2闭合，电路中通过0.002NA个电子时，两极共产生0.001 mol气体 答案 B
＋
－
解析 本题考查电化学原理。K1闭合，该装置为原电池，根据原电池原理铁棒为负极，发生的反应为Fe－2e―→Fe2，石墨棒为正极，发生的反应为O2＋4e＋2H2O―→4OH，石墨
－
＋
－
－
棒周围溶液pH逐渐升高，所以A错误、B正确；K2闭合则为电解池装置，根据电解原理，铁棒为阴极，不会被腐蚀，属于外加电流的阴极保护法，C错；此电解池是电解饱和NaCl溶液，两极产生氢气和氯气共为0.002 mol，D错。
5．近年来，金属—空气电池的研究和应用取得很大进步，这种新型燃料电池具有比能量高、污染小、应用场合多等多方面优点。铝—空气电池工作原理如图所示。关于金属—空气电池的说法不正确的是( )
A．铝—空气电池(如上图)中，铝作负极，电子通过外电路到正极 B．为帮助电子与空气中的氧气反应，可使用活性炭作正极材料
C．碱性溶液中，负极反应为Al(s)＋3OH(aq)===Al(OH)3(s)＋3e，每消耗2.7 g Al(s)，需耗氧6.72 L(标准状况)
D．金属—空气电池的可持续应用要求是一方面在工作状态下要有足够的氧气供应，另一方面在非工作状态下能够密封防止金属自腐蚀 答案 C
解析 C项，电极反应式为
负极：4Al(s)－12e＋16OH(aq)===4AlO2(aq)＋8H2O 正极：3O2＋12e＋6H2O===12OH(aq)
2.71
所以每消耗2.7 g Al，需耗氧(标准状况)的体积为××3×22.4＝1.68 L。
274
6．美国福特(Ford)公司于1967年首先发明公布的钠硫电池由于具有高能的诱人特点，受到很多国家极大的重视和发展。右图为钠硫高能电池的结构示意图，M由Na2O和Al2O3制得，该电池的工作温度为320 ℃左右，电池反应为2Na＋xS===Na2Sx，下列叙述正确的是( )
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－
－
－
－－
－
A．M只是用来隔离Na和S
B．正极的电极反应式为xS＋2e===S2x
－
－
C．与铅蓄电池相比，当消耗相同质量的负极活性物质时，钠硫电池的理论放电量是铅蓄电
子交换膜只允许阴(阳)离子通过。
①阴极的电极反应式为__________________；[来源:学科网]
②电解一段时间，阴极区会产生水垢，其成分为CaCO3和Mg(OH)2，写出生成CaCO3的离子方程式______________________________________； ③淡水的出口为a、b、c中的________出口。
(2)海水中锂元素储量非常丰富，从海水中提取锂的研究极具潜力。锂是制造化学电源的重要原料，如LiFePO4电池某电极的工作原理如下图所示：
该电池电解质为传导Li的固体材料。放电时该电极是电池的________(填“正”或“负”)极，电极反应式为______________________。 答案 (1)①2H2O＋2e===H2↑＋2OH ②Ca2＋OH＋HCO3===CaCO3↓＋H2O
＋
－
－－
－
＋
③b
(2)正 FePO4＋e＋Li===LiFePO4
解析 (1)①电解海水，阴极是H得电子，而不是活泼金属阳离子，2H2O＋2e===H2↑＋2OH
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＋
。
＋
②主要考查电解知识，在阴极上阳离子放电，阳离子中H的还原性最强，先放电，因此有2H2O＋2e===H2↑＋2OH，由此可知阴极区的碱性增强，生成CaCO3沉淀的离子方程式是
22OH＋HCO3===CO23，CO3＋Ca===CaCO3↓。本题要从两个方面考虑离子的迁移，电解
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＋
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时溶液中阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，而最左侧的阳离子交换膜阻碍了Cl的迁移，最右侧的阴离子交换膜阻碍了Na的迁移，因此a、c出口出来的仍为盐水，同理分析只有b出口出来的为淡水。
(2)放电时的电极反应式分别为负极：Li－e===Li，正极：FePO4＋Li＋e===LiFePO4。
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＋
＋
－
＋
－
