深 圳 大 学 实 验 报 告
课程名称： 无机化学实验（1）
实验项目名称：粗硫酸铜的提纯及产品的纯度检验和热重分析
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教务处制
一、实验目的 （1）学习粗硫酸铜提纯的原理和方法，掌握常压过滤、减压过滤、蒸发浓缩结晶、重结晶等基本操作技能。 （2）学习采用目视比色法检验产品中杂质含量（主要是铁的含量），确定产品的纯度等级。 （3）了解热重分析的基本原理和同步热分析仪的使用方法，学会通过分析热重曲线图推断硫酸铜晶体受热逐步脱去结晶水的过程，并探讨结晶水在晶体内部的不同结合方式。 二、实验原理 1. 粗硫酸铜提纯的原理 粗硫酸铜晶体中的主要杂质是Fe3+、Fe2+ 以及一些可溶性的物质如Na+ 等。 Cu2+ 与Fe3+ 的分离可以利用溶度积的差异，因为氢氧化铁的Kθ sp= 4×10 –38，而氢氧化铜的Kθ sp= 2.2×10 –20，当c(Fe3+) 降到10 –6 mol?L－1时， ??38Ksp4?10－?10.47－13c(OH)＝3??10mol?L [c(Fe3＋)c?]10?6 pH = 3.53 而此时溶液中允许存在的Cu2+ 量为 ?K2.2?10－20sp2＋c(Cu)＝??19.2mol?L－1 －2－10.472[c(OH)](10)大大超过了CuSO4?5H2O的溶解度，所以Cu2+ 不会沉淀。从上述计算可以粗略看出，Cu2+ 与Fe3+ 是可以利用溶度积的差异，适当控制条件（如pH等），达到分离的目的。 由Cu(OH)2与Fe(OH)2的溶度积计算，Cu2+ 与Fe2+ 似乎也可以用分步沉淀法分离，但由于Cu2+ 是主体，Fe2+ 是杂质，这样进行分步沉淀会产生共沉淀现象（Cu(OH)2沉淀吸附、包裹少量Fe2+ 杂质的现象），达不到分离目的。因此在本实验中先将Fe2+ 在酸性介质中用H2O2氧化成Fe3+ ： 2Fe2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O 然后采用控制pH在3.7～4.0沉淀Fe3+，达到Fe3+、Fe2+ 与Cu2+ 分离的目的。从氧化反应中可见，应用H2O2作氧化剂的优点是不引入其它离子，多余的H2O2可利用热分解去除而不影响后面分离。 溶液中的可溶性杂质可采用重结晶方法分离。根据物质的溶解度不同，特别是CuSO4?5H2O晶体的溶解度随温度的降低而显著减少，当热的CuSO4饱和溶液冷却时，CuSO4?5H2O先结晶析出，而少量易溶性杂质由于尚未达到饱和，仍留在母液中，通过过滤，就能将易溶性杂质分离。 2. 目视比色法检验产品的杂质含量（铁的含量）的原理 目视比色法是确定杂质含量的常用方法，在确定杂质含量后便能定出产品的纯度级别。将产品配成溶液，在比色管中加入显色剂显色、定容，
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与在同样条件下显色、定容的一系列不同浓度的标准溶液（标准色阶）进行颜色比较（方法是从管口垂直向下观察），如果产品溶液的颜色比某一标准溶液的颜色浅，就可确定杂质含量低于该标准溶液中的含量，即低于某一规定的限度，所以这种方法又称为限量分析。
由于本实验的产品溶液Cu2+本身有颜色，干扰Fe3+ 的比色观察，因此在比色检验前需要首先在产品溶液中加入过量的6mol?dm–1氨水，使微量的Fe3+ 杂质沉淀、过滤分离出来，沉淀用热的2mol?dm–1 HCl溶解后收集到比色管中，加入25% KSCN溶液显色（生成[Fe(SCN)n]3–n血红色络合物，n=1～6）、定容，然后与标准色阶比较，从而确定产品中杂质铁的含量范围。
3. 热重分析的原理简介
热分析技术是一类在程序温度控制下，跟踪物质的物理性质与温度关系的技术，可通过测量物质在受热或冷却过程中物理性质参数（如质量、反应热、比热、膨胀系数等）随温度的变化情况，研究物质的组分、状态、结构及其它物化性质，评定材料的耐热性能，探索材料的热稳定性与结构的关系等。常用的热分析方法有热重分析法（TG）、差热分析法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）等。
热重分析法（Thermogravimetry，简称TG）是在程序温度控制下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。由TG实验获得的曲线，称为热重曲线（或TG曲线），它是以质量为纵坐标（由上到下质量减少），以温度（或时间）为横坐标（由左到右增加）。由TG可以派生出微商热重法（Derivative Thermogravimetry，简称DTG），它是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。热重分析法突出的特点是定量性强，能准确测定物质的质量随温度的变化及变化速率。
很多离子型的盐类从水溶液中析出时，常含有一定量的结晶水，结晶水与盐类结合得比较牢固，但受热到一定温度时，可以脱去结晶水的一部分或全部。由于压力、粒度、升温速率不同，有时可以得到不同的脱水温度及脱水过程。
本实验将利用同步（综合）热分析仪对提纯实验的产品进行热重分析，同步（综合）热分析仪可同步提供TG、DTG、DSC的曲线图谱，通过对这些曲线图谱的综合分析，推断硫酸铜晶体受热在不同温度下逐步脱去结晶水的过程，并探讨这些结晶水在晶体内部的不同结合方式（例如配位键、氢键等）。
三、仪器和药品
仪器：
150mL烧杯1个，100mL烧杯2个，玻璃棒2根，量筒（100mL、10mL）、洗瓶、玻璃漏斗（7.5cm）、蒸发皿（250mL）、布氏漏斗（8cm）、抽滤瓶（250mL）、铁架台、铁圈、石棉网各1个，比色管（25mL）、带刻度吸量管（5mL）各一支
电子天平、可调电炉、循环水式真空泵、同步热分析仪（STA 409 PC） 广泛pH试纸、定性滤纸（12.5cm、7cm）
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药品：
2mol?L–1 NaOH 、1mol?L–1 H2SO4、2 mol?L–1 HCl、6mol?L–1 NH3?H2O、3% H2O2、25% KSCN、粗硫酸铜
四、实验步骤
1．粗硫酸铜的提纯
（1）称量和溶解
称取粗硫酸铜10g（混入0.03g硫酸亚铁、0.07g硫酸铁），放入150 mL洁净烧杯中，加入约40mL水，2mL 1mol?L–1 H2SO4，加热、搅拌直至晶体完全溶解，停止加热。 （2）氧化和沉淀
边搅拌边往溶液中慢慢滴加约2mL 3% H2O2，加热片刻（若无小气泡产生，即可认为H2O2分解完全），然后边搅拌边滴加2mol?L–1 NaOH溶液，直至溶液的pH≈3.7～4.0，再加热片刻，让Fe(OH)3加速凝聚，取下，静置，待Fe(OH)3沉淀沉降。 （3）常压过滤
先将上层清液沿玻璃棒倒入贴好滤纸的漏斗中过滤，下面用蒸发皿承接。待清液滤完后再逐步倒入悬浊液过滤，过滤近完时，用少量蒸馏水洗涤烧杯，洗涤液也倒入漏斗中过滤。待全部滤完后，弃去滤渣。 过滤后滤纸下部为绿色,滤纸上粘有黄绿色固体。 （4）蒸发浓缩和结晶
将蒸发皿中的滤液用1mol?L–1 H2SO4调至pH 1～2后，加热蒸发浓缩（勿加热过猛，注意搅拌以免液体飞溅而损失），浓缩过程中注意用药匙刮下边缘上过早析出的晶体。直至溶液表面刚出现薄层结晶（晶膜）时，立即停止加热，让其自然冷却到室温（勿要用水冷），慢慢地析出CuSO4?5H2O晶体。
蒸发过程中，在外圈有出现白色固体，初步估计为无水硫酸铜
（5）减压过滤
待蒸发皿底部用手摸感觉不到温热时，将晶体与母液转入已放好滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，用玻璃棒将晶体均匀地铺满滤纸，并轻轻地压紧晶体，尽可能抽去晶体间夹带的母液。停止抽滤，取出晶体，摊在滤纸上，再覆盖一张滤纸，用手指轻轻挤压，吸干其中的剩余母液。最后将吸干的晶体称重。 （6）重结晶
上述产品放于100mL烧杯中，按每克产品加3 mL蒸馏水的比例加入蒸馏水。加热，使产品全部溶解。趁热常压过滤，用蒸发皿承接滤液。滤液冷至室温，待其慢慢地析出CuSO4?5H2O晶体（若不析出晶体，可稍微小火加热蒸发浓缩滤液，直至溶液表面刚出现薄层结晶（晶膜）时，立即停止加热，让其自然冷却到室温）。减压过滤抽干，取出晶体，摊在滤纸上，用另一张滤纸轻轻挤压吸干其中的剩余母液，称重。
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2. 产品中杂质含量（铁含量）的检验（目视比色法） 称取1.0g提纯后的产品于100mL烧杯中，用10mL水溶解，加入1mL 1mol?L–1 H2SO4、1mL 3% H2O2，加热，使Fe2+ 完全氧化成Fe3+，继续加热煮沸，使剩余的H2O2完全分解。 取下溶液冷却后，逐滴加入6mol? L–1氨水，先生成浅蓝色的沉淀，继续滴入6mol? L–1氨水，搅拌直至沉淀完全溶解，呈深蓝色透明溶液。常压过滤，并用6mol?L–1 氨水洗涤沉淀和滤纸至无蓝色，弃去滤液，滤纸上的沉淀用滴管滴入3mL热的2mol? L–1HCl溶解，用25mL比色管承接。然后用吸量管移取2.00mL 25% KSCN溶液至比色管中，用水稀至刻度，摇匀，与标准色阶比较，确定产品的纯度等级。 附：系列标准溶液（标准色阶）的配制：（老师已预先配好） 称1.000g纯Fe粉，用40mL 1:1 HCl溶解，溶完后，滴加10% H2O2，直至Fe2+完全氧化成Fe3+，过量的H2O2加热分解除去，冷却后，移入1000mL 容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀。此液为1.00mg Fe3+ /mL。 移取此液5.00mL于500mL容量瓶中，加入2mL1:1 HCl，以水稀至刻度，摇匀。此液为0.010mg Fe3+ / mL。 标准色阶配制（要求现用现配）：移取0.010 mg Fe3+ /mL标准溶液1.00mL、3.00mL、6.00mL，分别置于三支25mL比色管（分别标号①、②、③）中，加入3mL 2mol?L–1 HCl，并用吸量管移取2.00mL 25% KSCN溶液至比色管中，用水稀至刻度，摇匀。 附表1：标准色阶中各比色管的Fe3+ 浓度 比色管标号 移取0.010mg/mL Fe3+ 标准溶液的体积（mL） 3+ ①号 1.00 ②号 3.00 ③号 6.00 相对应的Fe浓度（mg/mL） 0.010×(1/25) 0.010×(3/25) 0.010×(6/25) 附表2：产品纯度检验的判断标准 目视比色 颜色比①号浅（含相同） 颜色比②号浅（含相同） 颜色比③号浅（含相同） 颜色比③号深 产品中杂质铁的含量 ≤10ppm ≤30ppm ≤60ppm ＞60ppm 产品的纯度等级 一级 二级 三级 四级 3. 产品的热重分析 取少量提纯后的产品，放入同步热分析仪进行热重分析，升温速率10℃ / min 。打印TG曲线图。
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五、实验记录和结果 1. 粗硫酸铜的提纯 产品外观（颜色、状态）：蓝色晶体 产量： 重结晶前： 9.00g 重结晶后：7.65g 回收率： 重结晶前： 10% 重结晶后：23.5% 2. 产品的纯度检验 产品中杂质铁的含量： 经目视比色，产品溶液的颜色比标准色阶中标号 ① 浅（含相同） 而标号① 相当于铁含量为： 0.010×(1/25)mg/mL = 10 ppm ∴产品中杂质铁的含量 ≦ 10ppm 产品的纯度等级： 一级 3. 产品的热重分析 附 热重曲线图： 6
热重曲线图分析： 1.理论上若硫酸铜晶体中5个结晶水完全失去，总失重率为多少？ 答:理论上硫酸铜晶体中5个结晶水完全失去,总失重率为36%。 2.由样品的热重曲线图可推断，样品失重分为几个阶段进行？每段失重率是多少？总失重率是多少？与理论值相比，可推断样品失重是由什么原因引起的？ 答:样品失重分为三个阶段进行;每段失重率分别为14.55%,14.73%,7.31%;总失重率为36.59%；样品失重主要由温度上升引起,但实际操作时由于五水合硫酸铜较易变质，加上杂质含量、仪器准确度等因素的干扰，实验结果与理论值有一定差距 。 3.每段失重对应的温度范围是多少？焓变分别是多少？是放热还是吸热过程？ 答 ：每段失重对应温度范围分别25℃——110℃，110℃——150℃和210℃——290℃; 是吸热过程。 4.每段失重相当于失去几个结晶水？写出推算过程。 答：每段失重分别相当于失2个水，2个水和1个水 推算：m(CuSO4〃5H2O)=250
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5.用反应简式表示样品的失重过程。 6.（附加题）若你对硫酸铜晶体的空间结构有了解，初步判断在每段失重中所脱去的结晶水对应的空间位置，并解释硫酸铜晶体逐步脱去结晶水的原因。 答：五水合硫酸铜晶体结构：CuSO4·5H2O晶体结构中，Cu离子呈八面体配位，为四个H2O和两个O所围绕。第五个H2O与Cu2+八面体中的两个H2O和[SO4]2-中的两个O连接，呈四面体状，在结构中起缓冲作用。 在不断升温的过程中，上图中两个仅以配位键与铜离子结合的水分子最先失去，大致温度为102摄氏度。而两个与铜离子以配位键结合，并且与外部的一个水分子以氢键结合的水分子随温度升高而失去，大致温度为113摄氏度。第三段失水的时最外层的水分子，因为它的氢原子与周围的硫酸根离子中的氧原子之间形成氢键，它的氧原子又和与铜离子配位的水分子的氢原子之间形成氢键，总体上构成一种稳定的环状结构，因此破坏这个结构需要较高能量。失去最外层水分子所需温度大致为258摄氏度。 六、结果分析和问题讨论 1. 在加入H2O2氧化Fe2+ 时，为什么要边搅拌边慢慢滴加？若Fe2+ 氧化不完全，对实验有何影响？ 答：这样可以让反应能充分进行，让Fe2+完全转化为Fe3+；若Fe2+氧化不完全，因为Fe2+和Cu2+的Ksp接近，所以无法将两者分离，这会干扰后面用比
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色法检验产品杂质含量，甚至无法进行比色 。 2. 在除硫酸铜溶液中的Fe3+ 时，为什么要调节pH ≈ 3.7～4.0？pH值太大或太小有什么影响？ 答：在PH等于3-4之间，三价铁的沉淀反应实际上是三价铁的水解反应 Fe3+ ＋3H2O←→Fe(OH)3＋3H+ PH=2的时候Fe3+开始水解 到3.7的时候 Fe3+ 全部水解为 Fe(OH)3了。 pH太大会使Cu2+沉淀；pH太小会使Fe3+沉淀不完全，影响实验结果。 3. 结合本人的实验结果，分析本实验回收率过高或偏低的原因。 答：回收率过高可能因为沉淀时pH过高使部分铜离子沉淀或蒸发时把特体蒸干了，也使部分五水硫酸铜失水；回收率偏低可能是因为沉淀时没有把铁离子完全沉淀或没有进行重结晶。 4. 结合本人的产品纯度检验结果，你认为哪些步骤是影响提纯效果的关键性步骤？哪些步骤需要进一步探讨或改进？ 答：（1）我认为沉淀和重结晶是最关键的,沉淀时除去主要的铁离子,重结晶是除去可溶性杂质。（2）比色时，若想获得更准确的结果，可利用光度计比较待测液和标准液的铁离子浓度。 （你还可以提出更多与本实验相关的问题，进行更深入的讨论） 5. 若热重分析时，硫酸铜晶体脱水后继续加热，会得到什么产物？ 答：若继续加热，到658℃左右会生成CuOSO4，到758℃左右会生成CuO,到1000℃左右会生成Cu2O。 七、实验结论 （扼要表述实验的结果，并对实验进行扼要的总结，指出实验的主要收获和不足之处，对现行实验方案有何改进意见等） 实验获得硫酸铜晶体7.65g，产品中铁杂质含量≤10ppm，产品纯度等级为一级。实验总体比较成功，提纯出较纯净的硫酸铜晶体，了解了硫酸铜晶体中结晶水的空间结构。学会了用比色法比较有色溶液中离子浓度。但实验中某些操作还不够熟练，如在重结晶时母液过多使蒸发时间过长，对产品产量也有一定影响。以后需要改进。
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指导教师批阅意见： 成绩评定： 指导教师签字： 年 月 日 备注：
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