《聚合方法》作业
一、 绪论
1．简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 答：石油裂解装置大多采用管式裂解炉,石油裂解过程是沸点在350℃左右的液态烃,在稀释剂水蒸气的存在下,于750-820℃高温裂解化为低级烯烃、二烯烃的过程。在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品作原料，采用比裂化更高的温度，使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的裂解气里烯烃含量比较高。在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。
2. 画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用两次萃取精馏及简单精馏的目的。
第一次萃取精馏塔的目的：用DMF萃取蒸馏脱除丁烷与丁烯。
第二次萃取精馏塔的目的：溜出精丁二烯气体中的丁二烯。第一次精馏：脱除丁二烯中的甲烷/乙炔。第二次精馏：获取精丁二烯。
3．如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？
答：石油化工路线是石油经过热裂解分离得到烯烃、丁二烯和芳烃等，后经过以下反应CH2=CH2+Cl2+O2→CHCl2—CHCl2→CH2=CHCl最终得到氯乙烯单体。煤炭路线是煤炭在高温和隔绝空气下干馏生产煤气、氨、煤焦油和焦炭。所得的焦炭与生石灰在2500-3000℃高温的电炉中强热生产碳化石。碳化钙与水作用生成乙炔气体。乙炔再与氯化氢在氯化汞的催化作用下生成氯乙烯单体。
二、 本体聚合
1．以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。
答： 特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。以苯乙烯为例，苯乙烯连续本体聚合的散热问题是可由预聚和聚合两段来克服的，预聚可在立式搅拌釜内进行，聚合温度为80-90℃以BPO或AIBN为引发剂，转化率在30%-35%之间。这时还没发生自动加速现象，聚合热不难排除。透明粘稠的预聚物流入聚合塔顶缓慢流向塔底，温度由100℃渐增至200℃，最后达到99%转化率，自塔底出料，后经挤出，冷却，切粒，即成成透明粒料产品。
2．乙烯高压聚合的影响因素有哪些？
答：乙烯气相本体聚合有以下特点，a聚合热大，约为95.0kJ∕ml，b基于乙烯高压聚合的转化率较低，即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小，c链转移反应容易发生，乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长，则长链支化越多。聚合物的分子量分布嘟越大，产品的加工性能越差，d以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系，即在这种情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。
3．对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。
答：釜式法：该工艺大都采用有机氧化物为引发剂，反应压力交管式法低、聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走，大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加一调节，使反应温度交为恒定。此法的单程转化率可达24.5%，生产流程简短，工艺较容易控制。主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装较为困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釡。
管式法，该法所用的引发剂是氧或过氧化物反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适合制作薄膜产品，反应器结构简单，传热面积大。主要缺点是聚合物粘管而导致堵塞现象。
三、 悬浮聚合
1. 简述PVC悬浮聚合工艺过程、特点。
答：氯乙烯悬浮聚合的配方是由氯乙烯单体、水、油溶性引发剂、分散剂组成，工艺过程：首先将去离子水，分散剂以及除引发剂外的各种助剂，经计量后加于聚合反应釡中，然后加计量的氯乙烯单体。升温至规定的温度，加入引发剂溶液和分散剂溶液。聚合反应随即开始。夹套通低温水进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5℃以下的低温水，应根据生产的树脂牌号设定反应温度。严格控制反应温度波动不超过±0.2℃范围。
2. 苯乙烯悬浮聚合有两种工艺：即高温聚合和低温聚合，分析对比两种方法的配方及工艺过程。
答：高温：苯乙烯（100）去离子水（140-160）NaCO3（10%）MgSO4（16%）0.12苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐0.12 2,6-叔丁基对本酚0.025，ST高温悬浮聚合在釜式压力反应去器中间歇操作，初反应温度为80℃，然后逐渐升温至140℃，反应t为5-24H,然后酸洗，再经离心分离，脱水干燥，添加必要的助剂后制成成品料粒。
低温：苯乙烯 100，过氧化异丙苯 0.8，石油醚 6-10，紫外线吸收剂（UV-9）0.2，分散剂（PVA）4-6，抗氧化剂2640.3，软水 200-300.工艺过程：a发泡剂处理b操作条件，压力（表压）MPa0.4-0，温度℃ 90-100，时间4h预发泡d熟化e成型。
3. 如何降低工业上悬浮聚合的粘釜问题及出现粘釜现象的处理方法。
答：悬浮聚合中在反应釡内壁和搅拌器表面，经常沉积一薄层树脂而形成“锅垢”，工业上称为粘釡现象。过去为了保证树脂的质量，，必须没、每生产一釡或数釡后，用人工清釡，铲除粘釡物，但此法劳动强度大，影响工人健康。后发展为在釡壁上喷涂防粘釡涂料，但由于所用涂料的颜色主要是黑色染料，脱落后将影响产品质量。目前先进的方法是在聚合配方中加入防粘釡剂。优良的防粘釡剂，使用量很少即可，产生明显的作用，此时产生的少量粘釡物用高压水枪冲洗即可（水压＞21MPa）达到清釡的目的。
四、 乳液聚合
4. 为什么说表面活性剂的CMC是乳化效率的重要指标？
答：当其浓度高于CMC值时，表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构。 增溶体系为热力学平衡体系；CMC越低、缔合数越大，增溶量（MAC）就越高； 温度对增溶的影响：温度影响胶束的形成，影响增溶质的溶解，影响表面活性剂的溶解度。 5．简述乳液聚合过程中的三个阶段。
第一阶段----成核期：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。有液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加，单体液滴不变但体积不断缩小，聚合速率不断增加。
第二阶段----恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。乳胶粒和单体液滴两种粒子，乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率恒定。
第三阶段----降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。只有乳胶粒一种粒子，乳胶粒内单体浓度下降，聚合速率下降。
6．氯乙烯乳液聚合与丁苯橡胶的乳液聚合有何区别？
答：工业上用乳液聚合方法生产的产品大致分为三种类型：固体块状物，固体粉状和流体态乳胶。典型代表为丁苯橡胶，聚氯乙烯，糊用树脂和丙烯酸酯类胶乳。其中固体块状丁苯橡胶是使用破乳方法使胶乳中固体微粒凝聚而得，固体粉状物聚氯乙烯糊用树脂是由胶乳经喷雾干燥而得，流体状胶乳则由乳液聚合产品脱除单体而得。其中以破乳剂进行破乳以生产固体块状物的生产过程最为复杂的溶液聚合。
2.简述PAN均相溶液聚合和水相沉淀聚合工艺。
答：均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体又能溶解聚合物，聚合结束后，聚合可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。水相沉淀聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，需要经过分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液。这两种方法，前者只能湿法纺丝且只能生成短纤维，优点是不需要其他溶剂分解，
可直接纺丝。后者其优点是采用水溶性氧化，还原引发体系，引发剂分解活化能较低，可在30-55℃甚至更低的温度下进行聚合，所得产物色泽较白，b反应热容易排除，聚合温度容易控制，从水相得到的产品分子量比较均匀，c聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率高，d聚合物易于处理，可省去溶剂回收过程，但缺点是需要溶剂从新溶解，以制成纺丝原液，比前者增加一道工序，就聚合物浆状分离，干燥耗能大。
3．简述VAc溶液聚合生产工艺。 答：（1）以甲醇为溶剂，以AIBN为引发剂进行溶液聚合VAc:CH3OH=80:20 ，AIBN的用量0.025% 。(2)一般通过来两个聚合釜来完成的：第一个聚合釜：反应温度：60～65℃ ，反应压力 ：常压 ，物料停留时间：1～2h，单体转化率：20％左右。 第二个聚合釜：反应温度：63～65℃ ，反应压力：常压，反应时间：2.5h ，单体转化率：50％～60％。(3)脱单体，先甲醇稀释后脱单体塔脱单体 生产工艺流程简述
1、准备：将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂 ABIN 分别计量、备用。
2、聚合： 将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂 ABIN 依次加入第一聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，聚合大约 1hr，转化约 20％时， 根据釜内液面下降指示控制连续出料时间；大部分物料连续转到第二聚合釜，65℃ ±0.5 ℃ ，常压，大约 2.5hr，转化约 50％-70% ，得到 PVAc 树脂混合液。 聚合结束得到的物料酯含 PVAc 树脂、溶剂甲醇、未反应单体、残留引发剂等。 3、单体回收： PVAc 树脂混合液进入吹出蒸馏塔，同时甲醇经蒸发器成为甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔，在塔内单体和甲醇一同被蒸（吹）出，吹出的混合蒸汽经冷凝后部分回流至塔内；VAc与甲醇蒸汽经冷凝器冷却后进入萃取塔，加水萃取；
甲醇水溶液经塔底进入甲醇蒸出塔、回收甲醇、排放废水； 单体经萃取塔顶部经冷凝器冷凝再水洗进一步除去残留甲醇，含少量甲醇的废水排放； 单体进入醋酸乙烯蒸馏塔，单体从塔顶蒸出 经冷凝器回收纯的单体，后馏分废水自塔底排放。 六、离子聚合
2．简述丁基橡胶的阳离子聚合工艺。
答：丁基橡胶是通过异丁烯、异戊二烯在Friedel-Craft等催化剂存在下进行阳离子聚合反应生产的。典型的反应是用氯化铝作催化剂，用氯甲烷作溶剂。异丁烯(97-98%)、异戊二烯(2-3%)配制成25%氯甲烷的溶液，经两级冷却后送入聚合釜，在釜的入口处与引发剂溶液相遇，迅速发生聚合反应。反应热由通入聚合釜的冷却列管中的液态乙烯蒸发带走。
聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢入闪蒸釜，在搅拌下与热水接触，闪蒸出未反应的单体和溶剂。聚合物与水的混合物料送入真空脱气塔，脱除胶中残留的氯甲烷，然后送往后处理系统。
低温快速聚合和反应物粘度高是丁基橡胶生产的两大特点，聚合反应通常在-100℃左右进行，以控制极其快速的放热反应（原料和催化剂一接触，聚合反应就立即发生），制得高分子量产品。为制得高分子量产品，原料异丁烯必须有很高的纯度，正丁烯含量要求小于0.5%，异戊二烯纯度应大于94％，氯甲烷和单体的水含量必须很低。
3．简述SBS的阴离子聚合工艺。
七、配位聚合
1．简述Zigler-Natta引发剂。
2．简述淤浆法聚丙烯工艺过程。
答：淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison 工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种
BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。
八、 缩聚
1. 比较线性缩聚中熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚的工艺特点。 答：（1）熔融缩聚的特点
优点：① 体系中组分少,设备利用率高,生产能力大。②反应设备比较简单,产品比较纯净,不需后处理, 可直接用于抽丝、切拉、干燥、包装。 缺点：①要求生产高相对分子质量的聚合物时有困难。根据缩聚平衡方程式 ,要求Xn提高,必须降低 x(H2O),这就要求复杂的真空系统,而且要求设备的气密性非常好,一般不易做到。②要求官能团物质的量严格,条件比较苛刻。③长时间高温加热会引起氧化降解等副反应,对缩聚物相对分子质量和缩聚物的质量有影响。④当聚合物熔点(Tm)不超过300℃时,才能考虑采用熔融缩聚。因而,熔融缩聚不适宜制备耐热聚合物。 （2）溶液缩聚的特点
①溶液缩聚反应温度较低,一般是40℃~100℃, 有时甚至为0℃。由于反应温度低,需采用高活性单体。② 溶液缩聚是不平衡缩聚,没有平衡问题不需要真空操作,反应设备简单。但由于溶剂的引入,使设备利用率降低；由于溶剂的回收和处理使工艺过程复杂。因此,溶液缩聚的应用受到一定限制,不如熔融缩聚应用广泛。③ 溶液缩聚是制备耐热缩聚物的一种方法。 （3）界面缩聚的特点
① 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。②反应温度低,相对分子质量高。③ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关。④界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。
2. 简述酸法和碱法制备酚醛树脂的生产原理。
答：（1）酸法制备酚醛树脂：（2）碱法制备酚醛树脂：
3．简述不饱和聚酯树脂的合成及固化工艺。 答：（1）不饱和聚酯树脂的合成工艺
操作时应按树脂型号要求的配比称料。釜中通入氮气或二氧化碳，先投二元醇，加热，再投二元酸，待二元酸熔化后开始搅拌。投料各组分的总容积不得超过反应釜容积的80%。各组分加完后，反应温度升到190—200°C ，回流冷凝器的出口温度控制在105°C 以下，反应温度过高会导致树脂变色，上述冷凝器出口温度过高会损失二元醇。反应时间与投料比有关，一般通过测定物料的酸值来判断反应终点，视树脂的类型不同，终点酸值可控制在20—60左右。当酸值符合要求时，一般产物的粘度也能满足要求，当需要提高产物粘度时，在反应后期可加入少量（约1%）多元醇。有时，产物已达预定粘度，但酸值仍很高，则可增大惰性气体的通入量，使物料中的部分游离酸随惰性气体排出，从而降低酸值。在缩聚反应临近终点时，可以抽真空脱水分以缩短反应时间。 当酸值达到30—50时，停止加热使料温降到180—190°C ，加入助剂（如贮存稳定剂、光稳定剂、染料以及防止表面发粘的石蜡等），继续搅拌半小时，冷却
至160—170°C 准备进行稀释。 稀释在稀释釜中进行，先投入苯乙烯，并加入阻聚剂使其完全溶解，然后慢慢加入树脂。稀释速度受稀释釜内的物料温度控制，若稀释温度过高则有凝胶的危险，若稀释温度过低则树脂与苯乙烯的混合溶解情况不良，所以稀释温度一般控制在60—70°C 。 （2）固化工艺
4．简述环氧树脂的合成及固化工艺。 答：（1）环氧树脂的合成工艺 ①一步法
一步法是将一定摩尔比的双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，用于合成低、中分子量的双酚A型环氧树脂。国产的E-20、E-12、E-14和我们在环氧地坪漆中经常使用的E-44等环氧树脂均是采用一步法生产的。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。 ②二步法
二步法又有本体聚合法和催化聚合法两种。本体聚合法是将低分子量的环氧树脂和双酚A加热溶解后，再在200摄氏度高温下反应2小时即得产品。本体聚合法是在高温下进行，副反应多，生成物中有支链，产品不仅环氧值低，而且溶解性差，反应过程中甚至会出现凝锅现象。催化聚合物是将低分子量的双酚A型环氧树脂和双酚A加热到80~120摄氏度溶解，然后加入催化剂使其反应，因反应热而自然升温，放热完毕后冷至150~170摄氏度反应1.5小时,过滤即得产品。 一步法是在水介质中呈乳液状态进行的,后处理较困难,树脂分子量分布较宽,有机氯含量高,不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品.而二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的,反应较平稳,树脂分子量分布较窄,后处理相对较容易,有机氯含量低,环氧值和软化点可通过原料配比的反应温度来控制.二步法具有工艺简单、操作方便、投资少、以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。
（2）环氧树脂的固化工艺 液体操作时间
操作时间（也是工作时间或使用期）是固化时间的一部份，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。
凝胶-进入固化
混合物开始进入固化相（也称作熟化阶段），这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作可能，也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物，你用大拇指将能压得动它。 因为这时混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表
面仍然可以进行粘接或反应。无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小。
固体-最终固化
环氧混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它，在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接，因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨，才能得到好的粘接机械强度。
5．简述异氰酸酯的合成路线、生产方法及主要品种和用途。
6．试述聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料合成工艺及其特点。 答：（1）聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯泡沫塑料的生产工艺有预聚法、半预聚法和一步法三种。预聚法是将过量的异氰酸酯与多元醇聚合物先制成端异氰酸酯基的预聚物，然后再与扩链剂或其余的多元醇聚合物反应。半预聚法与预聚法类似，仅预聚物的反应程度较低。预聚法和半预聚法适用于小批量生产,一步法则用于大批量的连续发泡或模型发泡。
（2）聚氨酯橡胶
按其加工方式分混炼型、热塑型和浇铸型三类。混炼型生胶是饱和的或有少量双键的端羟基聚氨酯，可用普通橡胶的加工方法加工成型，产量较小。热塑型橡胶有全热塑性和半热塑性两种，前者是线型结构,后者有少量交联,它们可以用热塑性塑料的加工方法和设备成型。浇铸型橡胶多采用液态的预聚物与扩链剂迅速混合后浇铸成型或进行喷涂，适应性较强。目前，大约有三分之二的聚氨酯橡胶制品采用浇铸法成型。近年来出现的反应注射成型技术，可从液体单体直接注压而快速反应成型，具有生产效率高、设备投资少以及制件性能好等优点。
聚氨酯橡胶的物理性能和力学性能优异，它在很大的硬度范围内伸长率均能达到600％～800％。耐磨性能好,为天然橡胶的 2～10倍,耐油性和耐臭氧性也比普通橡胶好。 （3）聚氨酯涂料
分双组分和单组分两种：双组分聚氨酯涂料为聚醚型，将多异氰酸酯和聚醚两组分溶液直接混合使用；单组分聚氨酯涂料为不饱和聚酯型，包括油改性型、湿固化型和封闭型三种。聚氨酯涂料采用喷雾、电沉积、浸渍等方法施工。涂层耐磨，耐汽油、油脂、水和无机酸蒸气,具有高绝缘性和粘附力,长期色泽鲜艳。适宜于-50～130℃使用，可用于化工和电讯仪表、水池、船舶和飞机零件、混凝土建筑结构、地板、家具、运动器具等。
