对于理想气体，
3.26 求证：
（1）
为定值时，绝热可逆过程方程式为
（2）对van der Waals气体，且
证明：
对于绝热可逆过程 dS = 0，因此
就van der Waals气体而言
积分该式
3.27 证明
（1） 焦耳-汤姆逊系数
（2） 对理想气体证明：
对理想气体
第四章 多组分系统热力学
4.1 有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为
。以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，
试导出xB与cB，xB与bB之间的关系。 解：根据各组成表示的定义
和
4.2 在25℃，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于
之间时，溶液的总体积
。求：
（1） 把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。 （2） 解：根据定义
时水和醋酸的偏摩尔体积。
当时
4.3 60℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为
求得甲醇的摩尔分数为
根据Raoult定律
4.4 80℃是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数 解：根据Raoult定律
，求液相的组成。
4.5 H2, N2与100 g水在40℃时处于平衡，平衡总压为105.4 kPa。平衡气体经干燥后的组成分数
。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40℃时的7.33 kPa。已知40℃
时H2, N2在水中的Henry系数分别为7.61 GPa及10.5 GPa，求40℃时水中溶解H2, N2在的质量。 解：假设（1）H2, N2在水中的溶解符合Henry定律；（2）气相可看作理想气体。在此假设下
4.6 已知20℃时，压力为101.325kPa的CO2（g）在1kg水中可溶解1.7g，40℃时同样压力的CO2（g）在1kg水中可溶解1.0g。如果用只能承受202.65kPa的瓶子充装溶有CO2（g）的饮料，则在20℃条件
第一章 气体的pVT性质
1.1 物质的体膨胀系数
与等温压缩率
的定义如下
试推出理想气体的，与压力、温度的关系。
解：根据理想气体方程
1.2 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。 解：将甲烷(Mw=16.042g/mol)看成理想气体： PV=nRT , PV =mRT/ Mw
甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PMw/RT
=101.325?16.042/8.3145?273.15(kg/m3) =0.716 kg/m3
1.3 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33 kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度1g·cm3计算。
解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3
将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ Mw
Mw= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)×8.314×298.15/(13330×100×10-6)
Mw =30.31(g/mol)
1.4 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100℃，另一个球则维持 0℃，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态：
因此，
1.5 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作对分子质量。
?p?p图，用外推法求氯甲烷的相
1.6 今有20℃的乙烷－丁烷混合气体，充入一抽成真空的200 cm3容器中，直至压力达101.325 kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3897 g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：将乙烷(Mw=30g/mol,y1),丁烷(Mw=58g/mol,y2)看成是理想气体:
PV=nRT n=PV/RT=8.3147?10-3mol (y1?30+(1-y1) ?58)?8.3147?10-3=0.3897 y1=0.401 P1=40.63kPa y2=0.599 P2=60.69kPa
1.7 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。
（2） 隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？
（3） 隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）等温混合后
即在上述条件下混合，系统的压力认为
。
（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义
对于分压
1.8
1.9 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。
解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为
，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为
，则，
。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为
因此
，
。
1.10 25℃时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10℃，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17 kPa及1.23 kPa。 解：该过程图示如下
3.22 已知在100 kPa下水的凝固点为0℃，在-5℃，过冷水的比凝固焓冰的饱和蒸气压分别为
，
，过冷水和
。今在100 kPa下，有-5℃ 1 kg
及
。
的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的 解：设计可逆途径如下
第二步、第四步为可逆相变，，第一步、第五步为凝
聚相的恒温变压过程，，因此
该类题也可以用化学势来作，
对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即
因此，3.23 化学反应如下：
（1） 利用附录中各物质的数据，求上述反应在25℃时的；
（2） 利用附录中各物质的数据，计算上述反应在25℃时的；
（3） 25℃，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50 kPa，求反应的解：（1）
。
（2）
（3）设立以下途径
3.28 已知水在77℃是的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100℃。求 （1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。 （3）在多大压力下水的沸点为105℃。 解：（1）将两个点带入方程得
（2）根据Clausius-Clapeyron方程
（3）
3.29 水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325 kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃，摩尔蒸发焓分别为时的温度。
解：根据Clausius-Clapeyron方程
和
。求两液体具有相同饱和蒸气压
设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则
3.24 求证：
(2) 对理想气体 证明：
对理想气体，
3.25 证明：
（1）
（2）对理想气体 证明：
3.7 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的 解：过程图示如下
。
3
先求出末态的温度
因此，
两个重要公式
对理想气体
3.8 5 mol单原子理想气体，从始态 300 K，50 kPa先绝热可逆压缩至100 kPa，再恒压冷却至体积为85dm3的末态。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。
3.9 始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol，反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的 解：
3.10 常压下将100 g，27℃的水与200 g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变
。已知水的比定压热容
。
解：过程图解如下
3.11 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol的200 K，50 dm3的单原子理想气体A，另一侧为3 mol的400 K，100 dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的 解：过程图示如下
。
系统的末态温度T可求解如下
系统的熵变
注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。
3.12 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm3, 内有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的 解：过程图示如下
。
同上题，末态温度T确定如下
经过第一步变化，两部分的体积和为
即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此
3.13 甲醇（
。
解：
）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为
，在此条件下的摩尔蒸发焓
，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时
3.15 常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓的冰。求系统达到平衡后，过程的
。
，水和冰的比定压热熔分别为cp（H2O，l）=4.184
J·g-1·K-1，cp（H2O，s）=2.000 J·g-1·K-1。系统的始态为一绝热容器中的1 kg，25℃的水及0.5 kg，-10℃
3.16 将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325 kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓
（1） 乙醚蒸气的压力； （2） 过程的
。
。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求
解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温
各状态函数的变化计算如下
忽略液态乙醚的体积
3.17
3.18 O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为
已知25℃下O2(g)的标准摩尔熵。求O2(g)
在 100℃，50 kPa下的摩尔规定熵值。
解：由公式知
3.19 已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函饱和蒸气压
。求25℃时水
，水在25℃时的
蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。 解：恒温下
对凝聚相恒温过程，因此
3.20 100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的3 mol
H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的
。
已知：水在100℃时的饱和蒸气压为，在此条件下水
的摩尔蒸发焓。
解：将气相看作理想气体。系统终态H2O(g)的摩尔分数为3/5 = 0.6，因此 H2O(g)的分压为
3.21 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。
在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的 解：凝结蒸气的物质量为
。
热力学各量计算如下
