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说 明 书
一种去除水中有毒元素砷的吸附剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种吸附剂及其应用，尤其涉及一种去除水中有毒元素砷的吸附剂及其应用，属水处理技术领域。 背景技术
砷是一种环境中普遍存在，有毒和致癌性的非金属。有研究表明，长期接触砷，即使是很低的浓度也可以引起生物体的病变。长期接触和饮用被砷污染的水体，会引起肺癌、肝癌和皮肤癌等。为了最小化砷的危害，世界卫生组织（WHO）规定饮用水的砷含量不得超过10μg/L。所以，去除水体中的砷对保护生态环境和人类健康都具有十分重要的意义。
目前，去除水体中的砷主要方法有混凝沉淀法、离子交换法、膜处理法和吸附法。其中吸附法被认为是最有前途的方法，这是因为吸附法具有其他方法不具备的有点，如：操作简单、成本效益好等。用多元复合氧化物修饰粉煤灰做吸附剂是近几年来比较流行的方法。这种方法利用到粉煤灰的多孔性和比表面积大的特点，同时使粉煤灰变废为宝，妥善处理电厂固体废弃物。而且多元复合氧化物比一元氧化物修饰可得到更好的吸附效果。因为粉煤灰比较廉价，多元复合氧化物修饰方法简单，吸附容量较高，处理效果理想。所以这种制备吸附剂的方法可以广泛使用。但是粉煤灰自身对水溶液中五价砷的饱和吸附容量不高，处理效果不好，解决这一问题、以充分利用粉煤灰，是十分必要的。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷、提供一种去除水中有毒元素砷的吸附剂，该吸附剂对砷的吸附容量高、处理效果好。此外，本发明还要进一步提供该吸附剂的应用。
本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。
一种去除水中有毒元素砷的吸附剂，该吸附剂由锆锰复合氧化物对酸洗后的粉煤灰进行修饰而
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得。
上述吸附剂，所述锆锰氧化物由ZrOCl2·8H2O和MnSO4·H2O组成，两者的摩尔比在1:4至3:2。 上述吸附剂，所述酸洗后的粉煤灰的粒径为60μm - 0μm，并经弱酸进行预处理；所述弱酸为2 mol/L稀硝酸进行调节的水溶液，pH为2；所述弱酸进行预处理具体为：将粉煤灰加入去离子水，剧烈搅拌（具体什么条件？ ‘剧烈搅拌’,这种表述过于含糊，不易操作）当时用磁力搅拌器搅拌转速我也不知道，用2 mol/L稀硝酸调节溶液pH=2，同时保证pH恒定，搅拌（具体什么条件？）当时用磁力搅拌器搅拌转速我也不知道1h，将搅拌后的溶液过滤，反复冲洗直到冲洗后的溶液pH为6.5-7.5为止，在105℃下真空干燥6 h，即得酸洗后的粉煤灰。
上述吸附剂，所述用锆锰复合氧化物对粉煤灰进行修饰的过程为：在水溶液中加入氧氯化锆和硫酸锰生成锆锰氧化物，再加入收集弱酸处理后的粉煤灰，使锆锰氧化物沉积到粉煤灰表面，即得吸附剂。
上述吸附剂，所述用锆锰复合氧化物对粉煤灰进行修饰的过程具体为：将氧氯化锆和硫酸锰加入到水溶液中，剧烈搅拌（具体什么条件？）当时用磁力搅拌器搅拌转速我也不知道的情况下用1 mol/L的氢氧化钠调节pH=7.5，剧烈搅拌（具体什么条件？）一小时，然后加入清洗后的粉煤灰，粉煤灰的量与溶液的固液比 1:20 (g/mL)，继续搅拌0.5h，待反应完成后静止24小时老化，过滤，用去离子水反复冲洗粉煤灰直到冲洗后的溶液的pH为7-8，收集修饰后的粉煤灰，在80 ℃，真空条件（用真空干燥箱）下干燥4小时，即得吸附水中有毒元素砷的吸附剂。
一种利用上述吸附剂去除污染水中砷酸根离子的方法，该方法在pH为3的条件下进行，吸附温度为20-60℃，时间为120min。
上述方法，水中砷离子的浓度范围为0.05-50μg/mL，吸附剂与污染水的重量比为1:2500。 本发明所述去除水中有毒元素砷的吸附剂，其优点在于：（1）利用电厂固体废弃物粉煤灰为原材料制备高效砷吸附剂，达到以废治废、变废为宝的目的；（2）制备过程简单易行，成本低廉；（3）负载后的粉煤灰对污染水中砷酸根离子的吸附能力强，吸附容量较高（在溶液pH= 3，震荡2 h，吸附剂量1 g/L，初始浓度10 μg/mL时，砷的去除率可达97.20% - 99.34%；在溶液pH= 3，震荡20 h，吸附剂量1 g/L，初始浓度50 μg/mL时，饱和吸附容量为38.36 mg/g）。 附图说明
图1 酸洗粉煤灰的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2 负载锆锰复合氧化物粉煤灰材料扫描电子显微镜（SEM）照片。 具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
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实施例1 酸洗粉煤灰
取10g 粉煤灰于500 mL大烧杯中，加入400 mL去离子水，置于磁力搅拌器上剧烈搅拌，然后，用2mol/L的硝酸调节溶液pH=2，搅拌1h，在搅拌的过程中保证pH=2。停止搅拌，用去离子水反复冲洗粉煤灰，至冲洗后的水为中性（pH为6.5-7.5），并在105℃下真空干燥6 h，制得酸洗后粉煤灰。
实施例2 锆锰复合氧化物修饰粉煤灰材料制备
向250mL的锥形瓶中加入200mL的去离子水，再分别加入4.028g ZrOCl2·8H2O和8.451g MnSO4·H2O，锆与锰的摩尔比（Zr：Mn=1:4）放到磁力搅拌器上剧烈搅拌。向溶液中加入1mol/L的NaOH溶液，调节pH=7.5。为了保证锆锰氧化物充分反应，让溶液剧烈搅拌1h，同时用1mol/L的NaOH调节溶液pH，使pH始终为7.5。
将实施例1制备的酸洗粉煤灰10g加入到溶液中，充分搅拌0.5h。然后静置老化24h。用去离子水反复冲洗粉煤灰，直到滤液澄清透亮且pH为7-8。收集反应后的粉煤灰在105℃下真空环境下干燥6h，制的锆锰氧化物修饰粉煤灰复合材料。
实施例3 锆锰氧化物修饰粉煤灰复合材料制备
向250mL的锥形瓶中加入200mL的去离子水，再分别加入12.084g ZrOCl2·8H2O和4.226g MnSO4·H2O，锆与锰的摩尔比（Zr：Mn=3:2）放到磁力搅拌器上剧烈搅拌。
其他条件同实施例2。
实施例4 吸附去除污染水中砷酸根离子
用没有处理过的原灰做吸附剂，吸附去除污染水中的五价砷离子。吸附实验在20℃，50mL密闭容器中进行，五价砷离子初始浓度为5 μg/mL--30 μg/mL，溶液pH为4，吸附剂投加量为0.02g，吸附时间为20h，最大吸附量为4.709mg/g。
实施例5 吸附去除污染水中砷酸根离子
用实施例1中酸洗后的粉煤灰做吸附剂，吸附条件同实施例4，吸附剂的最大吸附量为3.887 mg/g。对比实施例4，可见，未酸洗的粉煤灰对污染水中五价砷离子的吸附能力相差不大，酸洗过程没有明显降低原灰的吸附能力，但酸洗过程可以避免原灰中的污染物被携带进入水体。
实施例6 吸附去除污染水中砷酸根离子
用实施例3中锆锰复合氧化物修饰粉煤灰（Zr：Mn=3:2）做吸附剂，吸附去除污染水中的五价砷酸根离子。吸附实验在20℃，50mL密闭容器中进行，砷酸根离子初始浓度为5 μg/mL--50 μg/mL，溶液pH为3，吸附剂投加量为0.02g，吸附时间为20h，最大吸附量为39.89mg/g。
对比实施例5，可见，用锆锰氧化物修饰粉煤灰可以有效的提高粉煤灰对砷的吸附容量。 实施例7 吸附去除污染水中砷酸根离子
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用实施例2中锆锰复合氧化物修饰粉煤灰（Zr：Mn=1:4）做吸附剂，吸附条件同实施例6，吸附剂的最大吸附量为34.45mg/g。
对比实施例6，可见，提高Zr与Mn的比例，可以提高吸附材料对于水中砷的吸附能力。 实施例8 吸附去除污染水中砷酸根离子
用实施例3中锆锰氧化物修饰粉煤灰（Zr：Mn=3:2）做吸附剂，吸附去除污染水中的砷酸根离子。吸附实验在20℃，50mL密闭容器中进行，五价砷离子初始浓度为10μg/mL，溶液pH为3，吸附剂投加量为0.02g，吸附时间为2h，砷去除率为98.08%。
实施例9 吸附去除污染水中砷酸根离子
用实施例3中锆锰复合氧化物修饰粉煤灰（Zr：Mn=3:2）做吸附剂，在pH=5和pH=9的条件下分别进行吸附实验，其他吸附条件同实施例8。砷去除率分别为93.81%和76.76%。
对比实施例8，可见，较低pH值有利于锆锰复合氧化物修饰粉煤灰材料吸附去除水中砷酸根离子。
实施例10 吸附去除污染水中砷酸根离子
用实施例3中锆锰复合氧化物修饰粉煤灰（Zr：Mn=3:2）做吸附剂，在震荡30min和150min条件下分别进行吸附实验，其他吸附条件同实施例8。砷去除率分别为90.90%和98.44%。
对比实施例8，可见，本发明所述吸附剂对水中砷离子的吸附在120min后基本达到吸附平衡，在此时间范围内，随着吸附时间的延长，吸附效率增加。
实施例11 吸附去除污染水中砷酸根离子
用实施例3中锆锰复合氧化物修饰粉煤灰（Zr：Mn=3:2）做吸附剂，在50℃的条件下进行吸附实验，其他吸附条件同实施例8。砷去除率为99.82%。
对比实施例8，可见，在一定范围内适当提高温度有利于材料对砷酸根离子的吸附，结果显示，锆锰复合氧化物修饰粉煤灰材料对于水中砷酸根离子的吸附可能是吸热反应。
实施例12 共存离子对吸附效果的影响
用实施例3中锆锰氧化物修饰粉煤灰（Zr：Mn=3:2）做吸附剂，向含有10μg/mL砷离子的污染水体中添加500 μg/mL 的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Pb2+、Ba2+、Zn2+、CO32-、HCO3-、Cl-、NO3-、SO42-、H2PO4-离子，吸附条件同实施例8，考察较高浓度常见离子对除砷效果的影响，结果表明，大部分的常见阴阳离子对锆锰复合氧化物修饰粉煤灰材料吸附水中砷酸根离子无影响，但Fe3+和H2PO4-影响较大，在实际应用中应对水中高浓度的Fe3+和H2PO4-离子进行预处理，或者通过增加吸附剂的用量以克服干扰。
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说 明 书 附 图
图1
图2
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权 利 要 求 书
1、一种去除水中有毒元素砷的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂由锆锰复合氧化物对酸洗后的粉煤灰进行修饰而得。
2、根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述锆锰氧化物由ZrOCl2·8H2O和MnSO4·H2O组成，两者的摩尔比在1:4至3:2。
3、根据权利要求2所述的吸附剂，其特征在于，所述酸洗后的粉煤灰的粒径为60μm – 0μm并经弱酸进行预处理。
4、根据权利要求3所述的吸附剂，其特征在于，所述弱酸为以2 mol/L稀硝酸进行调节的水溶液，pH为2 。
5、根据权利要求4所述的吸附剂，其特征在于，所述弱酸进行预处理具体为：将粉煤灰加入去离子水，剧烈搅拌（具体什么条件？），用2mol/L稀硝酸调节溶液pH=2，同时保证pH恒定，搅拌（具体什么条件？）1h，将搅拌后的溶液过滤，反复冲洗直到冲洗后的溶液pH为6.5-7.5为止，在105℃下真空干燥6 h，即得酸洗后的粉煤灰。
6、根据权利要求5所述的吸附剂，其特征在于，所述用锆锰复合氧化物对粉煤灰进行修饰的过程为：在水溶液中加入氧氯化锆和硫酸锰生成锆锰氧化物，再加入收集弱酸处理后的粉煤灰，使锆锰氧化物沉积到粉煤灰表面，即得吸附剂。
7、根据权利要求6所述的吸附剂，其特征在于，所述用锆锰复合氧化物对粉煤灰进行修饰的过程具体为：将氧氯化锆和硫酸锰加入到水溶液中，剧烈搅拌（具体什么条件？）的情况下用1 mol/L 的氢氧化钠调节pH=7.5，剧烈搅拌（具体什么条件？）一小时，然后加入清洗后的粉煤灰，粉煤灰的量与溶液的固液比1:20 (g/mL)，继续搅拌0.5h，待反应完成后静止24小时老化，过滤，用去离子水反复冲洗粉煤灰直到冲洗后的溶液的pH为7-8，收集修饰后的粉煤灰，在80 ℃，真空条件（用真空干燥箱）下干燥4小时，即得吸附水中有毒元素砷的吸附剂。
8、一种利用权利要求1至7任一权利要求所述的吸附剂去除污染水中砷酸根离子的方法，其特征在于，该方法在pH为3的条件下进行，吸附温度为20-60℃，时间为120min。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，水中砷离子的浓度范围为0.05-50μg/mL，吸附剂与污染水的重量比为1:2500。
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说 明 书 摘 要
一种去除水中有毒元素砷的吸附剂及其应用，所述吸附剂由锆锰复合氧化物对酸洗后的粉煤灰进行修饰而得。本发明还提供了利用上述吸附剂去除污染水中砷酸根离子的方法。本发明所述的吸附剂克服了常见粉煤灰吸附材料对砷的吸附容量低，选择性不高，吸附效果不好的特点，利用粉煤灰这种固体废弃物，变废为宝，达到以废治废的目的。同时因为粉煤灰价钱低，制备吸附剂的方法简单，因而具有良好的经济和环境效益。
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