氧化石墨的制备及其表征
Preparation and Characterization of Graphite Oxide
摘要：以天然石墨和硝酸钠为原料，采用Hummers方法制备氧化石墨（GO）。并使用扫描电镜、X射线衍射仪、红外光谱仪对氧化石墨的结构及形貌进行了表征。红外分析结果显示氧化石墨片层上存在大量的含氧基团如羰基、羟基、羧基、环氧基等，这些极性基团的存在使氧化石墨具有很好的亲水性。
Abstract: Graphite oxide (GO) was prepared by the Hummers method using the natural graphite and sodium nitrate as raw materials. The structure and morphology of graphite oxide were characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray diffraction(XRD), and infrared spectrometry, respectively. Infrared analysis revealed that graphite oxide layers contain a large number of functional groups such as carbonyl, hydroxyl, carboxyl, epoxy, etc. Presence of polar groups make graphite oxide hydrophile.
关键词：Hummers方法 ；氧化石墨；制备；表征 Keywords:
Hummers
method;
graphite
oxide;
preparation;
characterization 1 前言
氧化石墨原料易得，成本低廉，且具有良好的物理和化学性能，是一种优良的复合材料填充剂，成为近年来纳米复合材料的一个重要研究方向通过对氧化过程的研究发现，石墨原料和高锰酸钾的用量配比、
低温反应时间对产物的氧化程度影响较大，高温反应时温度过高则会使含氧基团受热分解从而影响产物结构。
石墨具有典型的层状结构，层面内碳原子除以SP2杂化轨道形成很强的共价键键外,每个碳原子P轨道上剩余的一个电子还相互形成大П键而层间碳原子则以很弱的范德华力相联系这种结构为许多物质进入碳原子层间形成纳米复合材料创造了良好的条件【1】，但石墨固有的不亲水不亲油的性质和较小的层面间距使其与高分子化合物的复合受到了一定程度的限制。
在酸和强氧化剂的作用下石墨的结构可发生一定程度的变化这种氧化可发生在石墨的表面也可发生在石墨的层间，当氧化发生石墨层间时即可得到一种石墨层间存在大量含氧基团的氧化石墨这些极性基团的存在使得氧化石墨的亲水性大大提高更易于吸附极性分子和高分子化合物形成纳米复合材料
【2-4】
。
经石墨制备的氧化石墨含有大量的极性基团, 具有比表面积大及很高的粒子交换能力等特点, 这些特点赋予了氧化石墨与高分子化合物良好的复合能力, 因此, 利用氧化石墨合成石墨高分子化合物纳米复合材料具有合成方法简单、低能及快捷的优点。
石墨用强氧化剂如硝酸、高氯酸、氯酸钾或高锰酸钾等处理后， 在石墨层间形成一种没有化学计量的层间化合物，通常叫做氧化石墨， 又称石墨酸【5】。
自1855年Brodie制备出氧化石墨（GO）以来，已经研究出多种制备氧化石墨的方法。目前，广泛采用的制备方法有Brodie 法【6】，
Staudenmaier 法【7】，Hummers法【8】。在这些方法中，往往采用天然石墨为原料来合成氧化石墨。一般来讲，反应时间较长， 有时为了达到较高的氧化程度， 甚至需要重复氧化。在氧化石墨的研究过程中，大量文献报道了氧化石墨的形成过程。 目前， 普遍接受的氧化过程包括三个步骤，首先是形成石墨层间化合物； 其次是石墨层间化合物的氧化； 最后是氧化物的水解【9】。高锰酸钾用量是影响产物氧化程度的主要因素,而硝酸钠用量对产物氧化程度的影响很小。高锰酸钾用量越大, 石墨用量越少, 低温氧化时间越长, 产物的氧化程度越高。采用连续加水的方式，将高温反应的温度控制在100℃左右才可得到稳定的氧化石墨。
石墨经强氧化后特有的结构改变了石墨的不亲水和不亲油性，使得聚合物分子或极性小分子与 GO 之间的相容性得到极大的改善，极易嵌入到 GO 层间形成纳米复合材料，以及以石墨为原料制备石墨烯，使其得到更加广泛的应用。本文主要对氧化石墨的制备及其表征进行一定探讨。
2 实验部分 2.1 试剂
使用试剂为98％浓硫酸（H2SO4）、硝酸钠（NaNO3）、高锰酸钾（KMnO4）、30％双氧水（H202）、天然石墨以及其他化学纯、分析纯试剂。
2.2 氧化石墨的制备
在500mL的烧杯中加入适量98%的浓硫酸，用冰浴冷却至0℃，搅拌
中加入10g天然鳞片石墨、5gNaNO3和30g KMnO4粉末，控制反应液温度在10-15℃，搅拌反应12h以上，此阶段反应被称为低温反应。移去冰浴将烧杯置于预先升温至35℃左右的温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌反应30min，即完成了中温反应。最后进行高温反应，即在搅拌中加入460mL去离子水，待反应液温度上升至100℃左右时，继续搅拌反应30min。移去搅拌器和温水浴，用去离子水将反应液释稀后加一定量的H2O2 5%趁热过滤，用预先配制好的5% HCl和去离子水充分洗涤滤饼直至滤液中无SO4箱中干燥48小时，研磨，密封保存备测。 2.3 结构表征方法 （1）形貌
用日本HITACHI公司生产的H-800型透射电镜对液相氧化后的试样进行颗粒大小测定和颗粒形貌观察实验条件为加速电压为200KV，放大倍数为10000X。 （2）晶体结构
采用日本理学D/max X2550型全自动（18KW）转靶X射线衍射仪对液相氧化前后试样的晶体结构变化进行测定测试条件为：CuK工作电压35kV，工作电流100mA，扫描范围5°-80°。 （3）化学官能团分析
采用AQS-20型傅立叶红外光谱仪测定液相氧化前后试样的红外吸收光谱通过各吸收峰的波数分析试样中存在的各种化学官能团实验条件为：波数范围400-4000 cm-1，分辨率0.5 cm-1，波数重复性优于
2-
将滤饼置于50℃的烘
0.01cm-1。 3结果与讨论 3.1实验现象
向反应液中加入KMnO4时，由于反应为放热反应，反应液的温度会上升，同时有白色烟雾冒出，反应液呈红褐色，且粘度增加。高温反应阶段当向反应液中加入去离子水时，反应液温度急剧上升，有大量气泡冒出，并拌有白色烟雾。以石墨为原料的反应液中加入5%的H2O2后溶液的颜色变成亮黄色。过滤后的氧化石墨呈黄褐色在50℃的空气中干燥时，逐渐变成深黑色，干燥后的氧化石墨失去了石墨固有的光泽、良好的润滑性和导电性。 3.2形貌分析
图1 氧化石墨的SEM图
将氧化石墨进行电镜扫描得到试样的形貌如图1所示。由图可知，石墨经氧化后，其原有形貌发生了改变，成为多层片状物。 3.3晶体结构
图2 氧化石墨的XRD图
一般认为氧化石墨是一个准二维层状共价化合物，极性含氧基团有规律地分布在皱折的碳骨架上，层与层之间以较强的氢键结合在一起，而层间距（Ic）则依制备方法和含水量的不同而不同，绝干状态氧化石墨的层间距Ic值通常被认为在0.605-0.614nm之间[10]。图2为氧化石墨的X射线衍射图谱。从图中可以看出氧化石墨在2θ为10°
附近出现尖锐的特征衍射峰，这表明石墨被氧化后晶体的有序性减少，Ic值由0.3354nm增加到0.8981nm，这些结果与文献报道是相符合的
【11】
。
3.4化学官能团
图3 氧化石墨的FT-IR图
图3列出了氧化石墨的红外光谱。可以看出，在所测量的波数范围内 氧化石墨出现了一系列红外吸收峰，其中1725㎝-1的吸收峰归属为氧化石墨的-C=O，这与Ruess等人提出的氧化石墨的结构模型相一致【12-13】。1624.5㎝-1处出现了水分子的变形振动吸收峰，说明氧化石
墨中存在着水分子。在1374.8㎝-1、1245㎝-1、1065㎝-1处出现的吸收峰分别为O-H、C-OH及C-O-C的振动的吸收峰。这些极性基团的存在, 使氧化石墨很容易和水分子形成氢键，进而具有良好的亲水性。对氧化石墨的红外吸收峰分别进行分析，如下： 波数 振动形式 3400㎝-1 O-H伸缩振动 1725㎝-1 C=O伸缩振动
1624.5㎝-1 水分子的变形振动吸收峰 1374.8㎝-1 O-H变形振动 1245 ㎝-1 C-OH
1065㎝-1 C-O-C伸缩振动 613.6㎝-1 C-C伸缩振动 4 结论
利用Hummers法合成了多层片状的氧化石墨, 此合成方法简单、方便、反应时间较短, 且合成过程所放出的有害气体相对较少。氧化石墨分子其晶间存在大量的极性基团C=O、C-O-H，这些基团的存在使氧化石墨很容易吸收一些极性小分子而形成相应的嵌入式化合物，通过氢键的形成、粒子极性基团的相互作用、酸碱作用和离子交换作用可使氧化石墨与有机高分子复合形成氧化石墨/高分子化合物纳米复合材料。
参考文献：
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