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超高石灰铝法去除循环冷却水中氯离子的试验研究
摘要：氯离子是循环冷却水中一种腐蚀性较强的离子，采用传统方法无法将其去除。超高石灰铝法作为传统石灰法的改进，在投加石灰进行水质软化的同时投加铝盐，使水中的氯离子以沉淀形式得以去除。经试验发现：此法反应速度较快，通常在2.5小时内即可完成；氯离子去除率随反应温度的升高而逐渐降低；石灰、铝盐与初始氯离子摩尔浓度比例为5:2:1时，氯离子去除效果最好；氯离子的去除率随初始浓度的增大而增大，到达一定值将基本保持不变关键词：超高石灰铝法、氯离子、腐蚀、循环冷却水
Experiment Research on Removing chloride in Recycling Cooling Water with
Ultra-high Lime and Aluminum Method
Fan Xiang
(BeiJing Metallurgical Equipment Research & Design Co.,Ltd. Of MCC
Group,BeiJing 100029)
Abstract:Chloride is a deleterious ionic species in cooling water systems because it is important in
promoting corrosion. It can be removed from cooling water by precipitation using the ultra-high lime with aluminum process. This research was conducted to study equilibrium characteristics of chloride removal by the process. Chloride removal reaction was found to complete within 2.5 hours and the removal rate decreases as the reaction temperature increases. Good chloride removal was obtained when the molar concentration ratio among lime, aluminum and chloride is 5:2:1. Higher removal rates are available with the increasing of the initial concentrations, however ,it keeps invariant when reaching a definite value.
Key Words: ultra-high lime and aluminum, chloride , corrosion, recycling cooling water
1．前言
工业生产过程中，循环冷却水的排放是一个重要的环境问题，其排放量大且含有废热及有毒有害物质，对环境的危害很大。减小冷却水的排放的最有效的方法即是提高循环倍率[1]。但循环倍率的增大也会造成循环水中如Cl-等腐蚀性离子浓度的增大，导致换热器表面腐蚀和结垢严重，缩短设备的使用寿命[2]。
为防止换热器表面的腐蚀和结垢，通常采用的是投加阻垢剂和抗腐蚀剂的方法[5]。然而实践中发现：这些药剂的使用增大了排放水的处理负担。而本课题研究的超高石灰铝法通过向水样中投加石灰和铝盐，在去除Ca2+，Mg2+的同时，使水中的Cl-和SO42-等以沉淀的形式得以去除。本试验主要在实验室条件下研究超高石灰铝法[3]去除氯离子的各种影响因素。
2. 试验方案与方法
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本试验主要包括如下几部分：(1) 反应动力学部分：研究沉淀反应的动力学，主要研究反应达到平衡的时间；(2) 研究加药量配比，初始氯离子浓度，温度等因素对于氯离子去除率的影响。
试验所用试剂包括：氢氧化钙，氢氧化钠，铝酸钠，硝酸银，硫酸，重铬酸钾，氢氧化钠，盐酸，氯化钠，二水合氯化钡，氨水，络黑T干粉，紫尿酸胺，乙二胺四乙酸二钠等。
试验需要配制滴定所需要的各种标准液，包括：硝酸银标准溶液、EDTA标准溶液、铬酸钡沉淀的标准浊液。
试验方法如表2.1所示。将250mL待处理水样置于锥形瓶中，向其中加入一定量的氢氧化钙和偏铝酸钠干粉后，用封口膜封住瓶口，放入定转速和温度的摇床中充分混合反应一定时间后取出样品。用0.45μm的微孔滤膜快速地抽滤水样后，测定相关指标：pH值、钙离子浓度和氯离子浓度。整个操作过程需较迅速的进行，以防止空气中二氧化碳进入溶液，消耗石灰药剂量，影响整个反应的去除效果。
表2.1试验测定方法 主要指标 氯离子 钙离子 电导率 pH值 EDTA滴定法 电导率仪测定（GB1576～2001） 玻璃电极法（GB6920-86） 测定方法 硝酸银滴定法（GB11896-89）
3 结果与讨论
3.1 氯离子去除的动力学（反应时间）
用去离子水配制250ml初始浓度分别为30mmol/L, 60mmol/L, 120mmol/L的氯化钠溶液，按如下配比投加石灰和偏铝酸钠干粉([Cl-]:[Ca(OH)2]:[NaAlO2]=3:4:2。反应初始转速设定为200rpm，反应温度为25℃。分别在0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h各时刻取样，测定氯离子浓度。由图3.1可以看出：尽管初始浓度不同，溶液中的氯离子浓度都是随着反应的进行而不断降低，反应基本上在约2小时左右达到稳定。此现象说明该法反应速度较快，比较易于向工程应用转化。
根据试验结果，为确保后续试验反应充分，将后续试验反应时间均定为2.5小时。
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709mg/l4500出水氯离子浓度/(mg/L)2127mg/L4254mg/L4000350030002500200015001000500000.511.5反应时间/h22.53图3.1不同浓度氯离子去除效果随时间的变化
3.2 温度对氯离子去除效果的影响
温度是影响化学反应平衡的重要因素，为了解温度对于氯离子去除的影响，进行如下试验：实验方法如3.1所述，初始氯离子浓度设定为120mmol/l，试验温度分别设定为 25℃、30℃、35℃和40℃，45℃，50℃。试验结果如图3.2所示：
40.035.0氯离子去除率/0.025.020.015.010.05.00.02025303540温度/℃45505560图3.2氯离子去除率随温度的变化
可以看出，随着反应温度的升高，氯离子的去除率逐渐下降，反应的进行受温度的影响较为明显。据相关文献表明[4]，反应中生成沉淀类型主要有三种：Ca4Al2Cl2(OH)12、Ca4Al2(OH)14及Ca3Al2(OH)12，且当固体沉淀中Ca4Al2Cl2(OH)12所占比例较大时，氯离子去除效果较好。由图还可以看出：当反应温度低于40℃时，氯离子去除率随温度的升高略微降低，当温度升至40℃以上时，氯离子去除率降低的速率明显加快，这与文献中40℃是Ca4Al2Cl2(OH)12保持稳定性的临界温度正好吻合。
由于实际工程应用中，冷却塔中排放的循环冷却水的温度范围通常在25~40℃之间，因此水温对于整个反应的影响不是很大，但仍应该注意这一影响因素，并配以适当的措施。按照本次试验结果，将后续试验温度设定为25℃。
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3.3加药量配比对于沉淀的影响
(1) 石灰与铝盐的投加配比对于氯离子去除率的影响
取250ml的初始浓度为120mmol/L的氯化钠溶液，按80mmol/L的浓度投加偏铝酸钠干粉，石灰干粉按[Ca(OH)2]/[NaAlO2]比例为1.2、1.5 、1.8、 2.3、 2.5、 2.7 、3.0、3.2 和3.5投加。试验步骤同上。相同条件下再进行一组混凝机中试验。反应结果如图3.3所示：
40.035.0氯离子去除率/0.025.020.015.010.05.00.00.511.522.533.54
混凝机摇床[石灰]/[铝盐]图3.3不同加药配比对氯离子去除率的影响
由图3.3可以看出：氯离子去除率随着石灰加药量的增大先呈现先升高后下降的趋势。两种反应条件下，氯离子的去除率开始都随着石灰加药量的增大而增大，这是由于在反应的初始阶段，溶液中的铝离子浓度相对过量，而石灰加药量明显不足，因此随着石灰加药量的增大，三种沉淀逐步增多，溶液中氯离子去除率呈上升趋势，由图也可以看出，当石灰加药浓度与铝盐浓度之比在2.5－3之间时，两种反应条件下都获得了最大的氯离子去除率，也就是说这一范围内氯离子去除效果较好。随着石灰加药量的进一步增高，氯离子去除率开始呈现下降趋势，这也说明石灰加药量并不是越多越好。
此外，由图3.3还可以明显看出：从总体上看，摇床中氯离子的去除效果明显高于混凝机中氯离子的去除效率。产生这一现象的原因主要是由反应条件的不同造成的。混凝机中的反应由于在空气中进行的，尽管反应加了盖子，还是有一部分CO2气体随着搅动的不断进行而进入反应中，其造成的直接影响是消耗了溶液中部分的石灰药剂量，生成了CaCO3沉淀而进入溶液中，使得用于氯离子去除反应的石灰加药量减小，造成相同的加药条件下氯离子去除率的降低。
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12.8012.7012.6012.5012.4012.300.511.522.533.54pH值[石灰]/[铝盐]图3.4 不同钙铝配比时出水pH值的变
化
图3.4中表示了出水与石灰投加量的基本关系。从图中可以看出：①出水pH值石灰投加量基本成正比关系；即出水的OH是逐渐升高的，这也说明溶液中OH的优势不断明显，沉淀中Ca-Al-OH的量不断增大，也就是说石灰投加量的过大不利于水中氯离子的去除。②当溶液中氯离子去除效果较好时，出水pH值的范围在12.6－12.8之间。
在实际应用工程应用，石灰投加量过大对于整个系统的运行也是非常不利的，其不仅对于氯离子去除没有明显效果，而且会增大出水的浊度和悬浮物浓度。影响循环系统的正常运行。
（2）石灰与氯的加药配比对于氯离子去除率的影响
取250ml的初始浓度为40mmol/L的氯化钠溶液，石灰干粉按[Ca(OH)2]/[Cl]＝150%，200%，300%，400%和500%，600%投加，铝盐干粉按[Ca(OH)2]/[NaAlO2]＝2.5投加。其它试验条件同上。
80.070.0氯离子去除率/%---
60.050.040.030.020.010.00.0100 000@0P0`0p0%[石灰]/[氯离子]
图3.5不同加药配比对氯离子去除率的影响
由图3.5可以直观地看出：氯离子去除率随着石灰加药量的增大而不断升高，当石灰加药量与氯离子浓度的摩尔比为400%时，氯离子去除率基本达到稳定。这是因为，当石
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灰与铝盐投加量相对于氯离子较小时，没有足量的药剂与氯离子反应，因此氯离子去除率较低。随着石灰和铝盐的投加量的不断增大，氯离子去除率也不断地升高。当投加的石灰与铝盐相对于氯离子过大时，溶液中的OH-会不断地升高，此时将不利于氯离子的去除。 3.4 初始氯离子浓度对于氯离子去除率的影响
用四种不同初始氯离子浓度水样进行试验，三种药剂的投加比例取 [Cl]:[Ca(OH)2]:[NaAlO2]=1:5:2,其它试验步骤同上。
由图3.6可以直观地看出：氯离子去除率随着初始氯离子浓度的增大不断上升，这说明当溶液中氯离子浓度相对于OH-离子浓度低时，更容易生成Ca-Al-Cl-OH沉淀，由于初始氯离子浓度增大的速率要明显高于OH离子浓度增大的速率,因此随着氯离子浓度不断的升高，溶液中生成的Ca-Al-Cl-OH沉淀量会逐渐增大，进而使去除率不断升高。但同时可以看出：当氯离子初始浓度高于2500mg/L时去除率将达到最大值不再提高。
80.070.0氯离子去除率/%-
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60.050.040.030.020.00500100015002000250030003500400045005000初始氯离子浓度/(mg/L)
图3.6氯离子的初始浓度对于去除率的影响
图3.6所得结果对于工程应用具有很强的提示意义，即将该法应用于循环冷却水的浓缩水处理时，氯离子浓度过高时由于去除率达到一定值不再增大，经处理后的水能否达到循环冷却水的回用要求仍需后续进行真实水试验的验证。
4.结论
(1) 超高石灰铝法去除氯离子的反应速度较快，通常在2.5小时内即可完成； (2) 氯离子去除率随反应温度的升高而逐渐降低；
(3) 当石灰、铝盐与初始氯离子摩尔浓度比例为5:2:1时，氯离子去除效果最好； (4) 当所需石灰与铝盐药剂量足量时，氯离子的去除率随初始浓度的增大而增大，到达一定值将基本保持不变。
参考文献
[1] 周本省.工业水处理技术.北京：化学工业出版社，2002.
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[2] 武红霞，曾德勇.城市污水回用于火力发电厂循环冷却水探讨.中央民族大学学报（自然科学版），2004.5：154～158
[3] Ahmed Ibraheem Ali Abdel-Wahab, The Ultra-High Lime With Aluminum Process For Removing Chloride From Recirculating Cooling Water :[dissertation]. Egypt Univ. of Al-Minia，2003.
[4] Abate, C.; Scheetz, B E.; (1993) Aqueous Phase Equilibria in the System CaO-Al2O3-CaCl2-H2O: the Significance and Stability of Friedels Salt. J Am. Ceram. Soc., 78, 4, 939
[5] P?llmann, H. (1986) Solid Solution of Complex Calcium Aluminate Hydrates Containing Cl-, OH- and CO32- Anions, In Proceedings. 8th Intl Symp. Chemistry of Cements, Vol. III, Rio de Janeiro, Brazil， 300.
文章来源：中国冶金装备网 www.mccet.com
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