过氧化二碳酸二乙基己酯：
H3C(CH2)3CHCH2H3CH2COOOCOOCOCH2CH(CH2)3CH3CH2CH32H3C(CH2)3CHCH2OH3CH2C+ CO2 异丙苯过氧化氢：
CH3COOHCH3CH3CO+ OHCH3
(3) 过氧化氢-亚铁盐体系：
-3+
HO-OH + Fe2+ → OH + HO? +Fe 过硫酸钾-亚硫酸盐体系：
S2O82- + SO32-SO42- + SO4 - + SO3-
过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：
OOCOOC+CH3NCH3
OCO+OCO- +CH3N+CH3 其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。
前两组为水溶性引发剂，用于乳液聚合、水溶液聚合。
13. 解：根据数据作㏑（[I]0/[I]）与时间t的关系图，由图得kd=1.885×10-4S-1，t1/2=1.02hr。 14. 解：
引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发
剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引
发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的
包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
15. 解：
① 问：可通过引发剂分解反应速率常数kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/2、残留分率[I]/[I]0来判断引发剂活性，一般而言，在相同反应条件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，[I]/[I]0越小，引发剂活性越高。 ② 问：参见教科书70页。
16. 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活
性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 17. 解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于
单体自由基形成速率的结果。 18. 解：热引发：Rp∝[I]0 ；
～
热引发和引发剂引发并存：Rp∝[I]00.5 ；
～
引发剂引发，单双基终止并存；Rp∝[I]0.51 ； 引发剂引发，单基终止：Rp∝[I]0。
～
19. 解：引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定：Rp∝[M]11.5；
单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤：Rp∝[M]1.5；
～
引发剂引发同时伴有热引发：Rp∝[M]1.52。
20. 解：R=-d[M]/dt=Ri + Rp1 + Rp2 + Rp3 +……+ Rpn 条件1：无链转移 = Ri + Rp 假定1：等活性假定 ≈Rp 假定2：聚合度很大 = kp[M][M?] 条件2：低转化率 = kp[M](Ri/2kt) 假定3：稳态假定 = kp[M](ki[M]3/2kt)1/2 条件3：双基终止
= kp(ki/2kt)1/2[M]2/5 条件4：三分子热引发 Ri=ki[M]3 21. 解：
-6-127
① kd = 3.24×10S ;kp = 1.762×10L/mol·S；kt=3.59×10L/mol·S。
16
② [M]=8.529 mol/L；[M·]=1.697×10 mol/L。
-8
③ Ri=2.07×10mol/L·S； Rt= Ri；Rp =2.55×10-5 mol/L·S 。 Rp＞＞Ri= Rp
22. 答案：t = 24480s=6.8hr。
23. 解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自
动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。
24. 解：对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨
碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。
当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，反应形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合速率加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。 25. 解:
① 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下出现自动加速现象。
② 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，在相同的聚合反应条件下，自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。
③ 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。 此外，还应注意三种单体的链终止方式不同。
26. 解：氯乙烯悬浮聚合时，选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。由于聚合本质
是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，使反应速率保持不变。 27. 解：
① 总反应速率常数的变化：50→60℃，k2/k1=2.75；80→90℃，k2/k1=2.34。 ② 聚合度变化：50→60℃， 2/1=0.675；80→90℃，2/1=0.719。 28. 解： ① 问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。
② 问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。 ③ 问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。
具体情况参见书94页表3-25。
29. 解：链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链
转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。
30. 解；在自由基聚合中，将一个活性中心由引发开始到活性中心消失期间消耗的单体分子
数定义为动力学链长，用ν表示。它等于链增长反应速率与链引发反应速率之比。 没有链转移时，=ν/（C/2 + D）；有链转移时，1/=（C/2 + D）+ CM + CI[I]/[M] + CS[S]/[M] + CP[P]/[M]。
-9-1
31. 解:① fkd=2×10S ② 聚合初期ν=3750
③ 设苯乙烯-苯体系为理想混合体系，=4200 32. 答案：正丁硫醇用量= 4.2×10-3g/L。 33. 答案：
-3
① 1/=1.329×10，其中向引发剂转移占17.6%，向单体转移占6.4%，引发剂引发（正
17
-8
常链终止）占76%。
② 对聚合度的影响：正常链终止影响最大，其次是向引发剂的链转移，向单体转移影响最小。
34. 答案：=5058。
35. 答案：⑴问：kp2/kt = 0.0115L/(mol?s)。⑵问：偶合终止占16%，歧化终止占84%。 36. 解：
① 问：=Rp（/Rt + Rtr），由于氯乙烯主要向单体转移生成大分子，则有=Rp/Rtr，= 1/CM， M，CM = ktr，M/kp，由于链转移反应活化能高于链增长反应活化能，故温度上升， CM增加。 ② 问：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487。 37.
① kp>>ktr，ka≈kp 为正常链转移。链转移比链增长几率小得多，且新生成的自由基活性不变，因而[M·]不变，故Rp不变，而n减小。
② kp< ③ kp>>ktr，ka ⑤ kp< ① 问：当体系存在阻聚杂质时，开始形成的自由基与杂质反应失去活性，使聚合初期聚合速率为零。当阻聚杂质消耗完后，才开始正常聚合反应。 ② 诱导期t=n[I]0/Ri，[I]0为阻聚剂浓度。 ③ 阻聚效果： 硝基苯 < 苯醌 < DPPH < FeCl3 < 氯 Cz(St中) 0.326 518 536 14600 Cz(MMA中) 5.5 2000 3300 CNH2CCCNH2CCHClCH3H2CCCH3H2CCHCCH2CH3 18 Nan-BuLiH2SO4BF3 + H2O习 题 4 1、 1 分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体聚合？聚合反应类型是什么？写出链引发反应式。 CH3H2CCCO2CH3H2COCH3H2CCHCHCH3H2CCHOC CH33 C CH3 OOH + Fe2+2HCCH2CH3CCH2 引发体系 单体 2、解释下列概念 离子对 异构化聚合 活性聚合 3、 假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合物末端是不饱和端基。现有4.0g的聚合物使6.0ml 0.01mol/l的Br—CCl4溶液正好褪色，计算聚合物数均相对分子质量。 4、 异丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4—H2O引发聚合。聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20,000，1g聚合物中含3.0×10-5mol的羟基，不含氯。 写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。 推导过程中所做的假设。什么情况下对水或SnCl4是零级对异丁烯是一级反应？ 5、 以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合物种子（A）。以10-2mol的A和2mol的新鲜单体混合，50分钟内单体有一半转化为聚合物，计算kp值。假定无链转移反应。 6、 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L，苯乙烯为300g。试计算若制备相对分子质量为30,000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂溶液？ -4 若体系中含有1.8×10mol的水，需加多少引发剂？ 7、 2.0mol/L的苯乙烯-二氯乙烷溶液在25℃下,用4.0×10-4mol/L的硫酸引发聚合。计算起始聚合度。计算时用表4-5的数据，Cs=4.5×10-2。 8、 以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。单体总量是150g。丁基锂环己烷溶液的浓度为0.4mol/L。单体的转化率为100%。若使共聚物的组成（苯、丁比）为S/B=40/60（重量比），数均相对分子质量1×105。试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基锂溶液多少毫升？ 9、 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合一半时，向体系中加入1.8g水，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯 19 的分子量分布指数均是1，试计算： ①水终止的聚合物的数均相对分子质量； ②单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均相对分子质量； ③最后所得聚合物的相对分子质量分布指数。 10、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？ 11、写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁 二烯遥爪聚合物的反应过程。 12、增加溶剂极性对下列各项有何影响？ （1）活性种的状态 （2）聚合物的立体规整性 ± （3）阴离子聚合的kp-、kp； （4）用萘钠引发聚合的产物的单分散性； （5）n-C4H9Li引发聚合的产物的单分散性。 13、比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的 （1）转化率和时间的关系； （2）聚合物相对分子质量与时间的关系。 14、预确定电离辐射引发的某一特定单体的聚合反应是按照自由基机理还是离子型机理进 行，适用的实验方法是什么？ 15、举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。 第四章 离子型聚合习题答案 1 C CH3 OOH + Fe22+． OOCOOC可引发以下五种单体进行自由基聚合。CH2CHCH2CH3CH3CCH2CCH2CHCCH2COOCH3CH3CH2CHClNa、n-BuLi为阴离子聚合引发剂，可引发 CH2CHCH2CH3CCH2CNCCNCH2CH3CH2CHCCH2CCH3COOCH3OHCH 六种单体进行阴离子聚合。 H2SO4、BF3 + H2O为阳离子聚合引发剂，可引发 CH2CHCH2CH3CH3CCH2CCH3CH2CHCCH2CH3 OCH3CH3HCHCH2CHCHCH3CH2CHOCCH3CH3七种单体进行阳离子聚合，其中第六种单体聚合时发生异构化聚合。2． 离子对：带有相反电电荷的离子当二者间的距离小于某一临界距离时，可称为离子对。 异构化聚合：在聚合链增长过程中，伴有分子内重排的聚合常称为异构化聚合。 活性聚合；没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。 3．=6.67×104。 5．kp=2.31(l/mol·S) 6. 20
