3.4 铂、钯的测定(Determination of Palatinum and Palladium)
3.4.1 DDO吸光光度测定氨浸液中钯(DDO Spectrophotometry Determination of Palladium in Ammonia Infusion)
氨浸溶液是以铜镍为主要成分，其中含有大量的铵盐（硫酸铵或氯化铵）。本法采用发烟硝酸破坏铵盐，在弱酸性溶液中，加入2-巯基苯并噻唑（MBT）与钯生成难溶络合物（Pd（C7H4S2N）2），与铜、镍分离，沉淀用酸溶解，以DDO为显色剂，用石油醚-氯仿混合溶剂萃取，于吸光光度计波长450nm处测量其吸光度。
试剂配制
MBT溶液（5g/L）：称取1.00g MBT于小烧杯中，加入少量冰乙酸，加热溶解，过滤于200mL容量瓶中，用冰乙酸定容。
DDO溶液（2g／L）：称取1.00gDDO于小烧杯中，加入40～50mL丙酮溶解，过滤于500mL容量瓶中，并用丙酮定容。
石油醚-氯仿混合溶剂：3+1。
钯标准贮存溶液：称取0.1000g光谱纯钯片于50mL烧杯中，加20mL王水，于砂浴上加热溶解，然后以少量盐酸吹洗杯壁，加入5滴200g/L氯化钠溶液，并移至水浴上蒸干，加2mL盐酸（1+1），蒸发至干，反复处理三次，取下用8mol／L HCI溶液溶解，移入1L容量瓶中，并用8mol／L HCI溶液定容。此贮备溶液含钯100μg／mL。
钯标准溶液：吸取10mL钯标准贮备溶液于500mL容量瓶中，以8mol／L HCI溶液定容。此溶液含钯2μg/mL。 分析步骤
吸取10～100mL氨浸液，于250mL锥形瓶中，加热除去游离氨，滴加盐酸中和至酸性，继续加热浓缩至小体积取下，稍冷，滴加10～15mL发烟硝酸，在电炉上加热，蒸至小体积，取下冷却，用水吹洗杯壁，加入5mL过氯酸，在砂浴上加热，至冒尽白烟，取下冷却，加50mL水，加热溶解，煮至清亮，此时若铜、镍含量高时，需加10mL水，然后用10g/L氢氧化钠溶液调节pH3～5，再加入1mL 6mol/LHCI溶液，用水稀释至100mL，加热煮沸后，滴加5mL 5g／L MBT溶液，继续加热5～10min，移到砂浴上保温lh过滤，用热的5％（V/V）乙酸洗涤5～6次，然后再用热水洗2～3次，用滤纸擦净玻璃棒，将滤纸连同沉淀放入原烧杯中，加入15mL硝酸，5mL过氯酸，2～3滴200g/L氯化钠溶液，加热破坏滤纸及沉淀待白烟冒尽后取下，用8mol／L HCI溶液吹洗杯壁，加热溶解后，移入25mL比色管中，并用8mol／L HCI溶液稀释至15mL，加入1mLDDO溶液，摇匀，放入50℃的水浴中保温20min后，加入石油醚-氯仿（3+1）混合溶剂，振摇1min，用1cm 吸收皿，于波长450nm处以试剂空白作参比，测定其吸光度。
工作曲线的绘制：分别吸取含钯0、2、5、10、15、20μg 的钯标准溶液于一组25mL比色管中，用8mol／L HCI溶液稀释到15mL，以下操作同分析步骤。
注意事项
（1）钯的氯络合物与 MBT形成沉淀的盐酸浓度范围由微酸性至3％（V/V），钯都能获得定量分离。 （2）铂与钯有同样的反应，当有100g/L的氯化铜溶液存在时，铂也能被定量沉淀分离，回收率可达90％以上。
（3）发烟硝酸的加入量务必加足，以破坏样品中的铵，若量不足，则在蒸至小体积时，铵盐会析出而溅跳，此时需补加3～5mL发烟硝酸。
（4）在铵盐破坏后，尽可能将酸蒸至近干，以免在中和时引入大量钠盐，导致结果偏低。
3.4.2 DDO吸光光度法测定酸浸液中铂、钯(DDO Spectrophotometry Determination of Platinum and Palladium in Acid Extract)
酸浸液中铂、钯的测定是在3mol／L HCI介质中，加入氯化汞，用氯化亚锡还原，使铂、钯与汞共沉淀。沉淀灰化后，用王水溶解，以DDO为显色剂进行铂、钯的光度测定。 试剂配制
氯化亚锡溶液（500g/L）：称取50g氯化亚锡，溶于66mL盐酸中，加热溶解，用水稀释至100mL。
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DDO溶液（2g／L）：称取0.2gDDO溶于100mL丙酮中。
石油醚-氯仿混合溶剂（3+1）：石油醚的沸程在60～90℃或90～120℃为宜。
铂标准溶液：参见3.1.2。取该溶液配为含铂5μg／mL（8mol／LHCI介质）。 钯标准溶液：参见3.4.1。 分析步骤
吸取100～200mL酸浸液于400mL烧坏中，加50～60mL盐酸（包括酸浸液中含有的盐酸）。用水稀释至300mL左右，加入10mL氯化汞饱和溶液，盖上表皿，在电炉上加热至沸在剧烈搅拌下，滴加500g/L的氯化亚锡溶液至沉淀完全后再过量5mL，继续煮沸至溶液清亮时为止，保温1h，过滤，用温热的5％（V/V）盐酸洗涤沉淀5～10次。沉淀及滤纸放入30mL的瓷坩埚中，烘干，灰化后，加入4～5mL王水溶解，并将此溶液转入50mL烧杯中，加2～3滴200g/L氯化钠溶液在砂浴上蒸至小体积后移置水浴上蒸干，加2mL盐酸蒸干（重复蒸干三次），取下，加入 8mol／L HCI溶液，加热溶解，冷却，用8mol/L盐酸溶液洗入25mL比色管中并稀释至10mL，待后用作测定钯、铂。
钯的吸光度测定：于上述溶液中加入1mL 2g／LDDO溶液，以下操作多见3.1.2。
铂的吸光度测定：于测定钯以后的水层中加入石油醚-氯仿混合溶剂，以下操作也参见3.1.2。 3.4.3 EDTA滴定法测定铂(EDTA Titration Determination of Platinum)
在pH3～4的热试液中，加入EDTA络合铂，其络合比为1:1，过剩的EDTA在pH为5.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙作指示剂，用乙酸锌溶液进行反滴定，溶液出现桃红色即为终点。铂在5～30mg内与消耗的EDTA的体积呈线性关系。其反应式如下：
--H2Y2 + Pt2+ → PtY2 + 2H+
--H2Y2 + Zn2+ → ZnY2 + 2H+ EDTA与多种两价、三价金属形成络合物而干扰测定，本法在强酸介质中，用硫脲与铂等贵金属元素形成硫化物沉淀，从而与大量贱金属分离。
300mg氧化铁、二氧化硅，100mg氧化铝，50mg氧化钙，30mg氧化镁，14mg二氧化钛，6mg铜，2mg镍、铅、锌经分离后不干扰测定，且允许300μg金，100μg 铱，60μg铑存在，但钯存在有严重干扰。
本法适用于富铂矿中1％以上铂的测定。 试剂配制
乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH5.5）：称取201g结晶乙酸钠溶于水中，加95mL冰乙酸，用水稀释至1L容量瓶中。
铂标准溶液（100μg/mL）：参见3.1.2。
乙酸锌溶液：称取5g乙酸锌溶于5L水中，加入1.5mL冰乙酸，摇匀。备用。
EDTA标准溶液：称取18.6g EDTA用水溶解，稀释至5L，然后用100g／L氢氧化钠溶液调节至pH为5。
标定：吸取10mL100μg/mL铂标准溶液于300mL锥形瓶中，以水稀释至60mL左右，调至pH3～4，准确加入25mL EDTA溶液，在电炉上加热，微沸保持20～25min，冷却后加入20～25mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入二甲酚橙指示剂，以乙酸锌溶液进行反滴定，溶液由黄色转为桃红色，即为终点。
式中：f ——与1.00mL EDTA标准溶液相当的铂的质量，g；
m ——吸取铂标准溶液含铂量，g ；
V1——加入EDTA标准溶液的体积，mL； V2——滴定时消耗乙酸锌溶液的体积，mL；
K——1.00mL乙酸锌溶液换算成EDTA标准溶液体积的系数。
K值的测定：准确吸取25.00mL EDTA标准溶液于300mL锥形瓶中，用水稀释至60mL左右，在电炉上加热保持20～25min，冷却加入20～25mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入二甲酚橙指示剂，以乙酸锌溶液进行反滴定，溶液由黄色转为桃红色，即为终点。
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分析步骤
称取0.1000～0.5000粒度为0.074mm的试样（含铂5～20mg）于铁坩埚中，在700℃马弗炉中焙烧30min，取下，冷却，加入5g过氧化钠熔融，熔块用100mL水浸出于500mL烧杯中，洗净，以硫酸（1+1）中和，再过量80mL，加2g硫脲，加热直至230℃，并保持1～2min，取下，冷却，加150mL热水，加热沸腾直至上层溶液清亮，过滤，以氢氟酸（1＋2）洗涤3～5次，再以热5％（V/V）硫酸洗至无铁（Ⅲ），将滤纸放入50mL瓷坩埚中烘干，灰化，于800℃马弗炉中的灼烧15min，取出。
冷却后，加10滴300g/L氯化钠溶液，加15～20mL王水于水浴上加热溶解后，移入300mL烧杯中，于低温蒸发至干（最好于水浴上加热），以盐酸驱除硝酸一次，滴加2～3滴盐酸，加60mL水，煮沸溶解盐类，取下用氨水（1+1）调节至溶液pH为3～4， 准确加入25mL EDTA溶液，加热保持微沸20～25min，使铂充分络合，溶液近无色，冷却，吹洗杯壁，加20mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入8～10滴2g／L二甲酚橙指示剂，以乙酸锌溶液进行滴定，溶液由黄色转为桃红色，即为终点。
计算：
式中 m0——称取试样量，g 。 注意事项
（1）如试样中含大量钯时，可于王水溶解沉淀后，将溶液装入50mL容量瓶中，取两份溶液，一份测定铂钯合量，另一份只需调节pH=5后，加入10～15mL缓冲溶液，准确加入10mL EDTA溶液。在冷溶液中络合钯，然后以乙酸锌溶液反滴定，求出钯的质量，由差减法求出铂的质量。
（2）如试样中金含量超过3000g/t时，则在硫化物沉淀后，以乙醚于10％（V/V）盐酸溶液中萃取分离金，水相以王水处理后，再进行络合滴定铂，有机相用7％（V/V）乙酸反萃取后，直接用碘量法测金。
（3）本法也可以采用在0.2mol／L HCI溶液中，用饱和氯化铵溶液沉淀氯铂酸铵方法分离大量杂质，然后过滤于4号玻璃砂芯漏斗中，以王水溶解后，再进行给合滴定。 3.4.4 Zeph萃取富集-石墨炉原子吸收光谱法连续测定矿石中微量金、铂、钯(Consecutive Determination of Trace Gold、Platinum and Palladium in Ores by Zeph Extractive Collection -GFAAS)
2-2--在0.1～4mol／LHCI介质中，金、铂、钯的络阴离子[PtCl6]、[PdCl4]、[AuCl4]与Zeph（苄基十四烷基二甲基氯化铵）形成的三元络合物，能被三氯甲烷–二氯乙烷（1＋1）的混合溶剂定量萃取，最后于石墨炉原子吸收光谱仪上分别测定。
在本法测定中，2000mg铝（Ⅲ），1500mg铁（Ⅲ），1000mg铜（Ⅱ）、镍（Ⅱ）、钙（Ⅱ）和二氧化硅，300mg铬（Ⅲ），200mg钴（Ⅱ）， 60mg锰（Ⅱ），10mg锌（Ⅱ）和铅（Ⅱ），4mg锡（Ⅱ），2mg砷（Ⅲ）、锑（V）、铋（Ⅲ）、碲（Ⅳ）和铊（I），1mg镉（Ⅱ），0.5mg镓（Ⅲ）、锗（Ⅳ），0.2mg银（I）和汞（Ⅰ），0.01mg锇（Ⅷ）、钌（Ⅲ）、铑（Ⅲ）和铱（Ⅳ），5000mg硫酸根存在无影响。0.2mg金、铂和钯互不干扰。
本法适用于矿石中0.00x～xx g/t的金和钯，0.0x～xx g/t的铂的测定。 仪器及试剂
石墨炉原子吸收光谱仪：附金、铂、钯空心阴极灯，灯电流6mA，光谱通带0.2nm，氮气流2.5L／min； 进样体积20μL，原子化程序见表3-4。
表3-4 石墨炉原子吸收光谱仪原子化程序(Atomized Procedure of Spectrograph) 分析 分析线 干燥 灰化 原子化 元素 波长，nm 温度℃ 时间 s 温度℃ 时间 s 温度℃ 时间 s Au 242.8 110 20 800 20 2100 5 Pt 265.9 110 20 1000 20 2700 5 Pd 247.6 110 20 1000 20 2700 5
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金、钯、铂混合标准溶液：配成含金0.5μg/mL、含钯1μg/mL 、含铂2μg/mL的6mol／LHCl介质溶液。
Zeph溶液（5g/L）：称取25gZeph溶于1000mL水中。 分析步骤
称取10g矿样于瓷蒸发皿（或方瓷舟）中，在700℃焙烧1h，冷后移入250mL烧杯中，加50mL盐酸，将10mL过氧化氢，分两次加入，搅匀，盖表皿，冷熔1h，再煮沸30min，吹洗表皿，蒸至粘稠状（冷却后仍能搅动），加约40mL沸水，微沸1min，趁热用布氏漏斗双层滤纸抽滤，以热的1%(V/V)盐酸洗涤，再用热水洗涤，滤液转入分液漏斗中，溶液体积为100～120mL，加10mL 25g／L Zeph 溶液，10mL三氯甲烷-二氯乙烷（1+1）混合溶剂，分层后，将部分（约5mL）有机相移入60mL分液漏斗中，加入25mL0.2mol／L HCI溶液，振荡洗涤30s，分层后，有机相移入10 mL干燥带塞试管中，然后按表3-4选择的最佳工作条件测定。由工作曲线求出含金、铂、钯量。金的线性范围为0～0.1μg /mL，铂的线性范围为0～0.5μg/mL，钯的线性范围为0～0.3μg／mL。
金、铂和钯的工作曲线的绘制：分别吸取0、0.5、1.0、1.5、2.0mL金、铂和钯的混合标准溶液置于125mL刻度分液漏斗中，加入5mL盐酸（1 + 2），10mL25g／L Zeph溶液，用水稀释至100mL，加入10mL三氯甲烷-二氯乙烷（1＋1）混合溶剂，振荡1min，分层后，将部分有机相移入10mL干燥带塞的试管中，按仪器工作条件测定吸光度，绘制金、铂、钯的工作曲线。
注意事项
（1）本法曾试验证实，使用石墨涂层石墨管比用普通石墨管灵敏度高，其中钯的灵敏度约提高4倍，铂提高2.5倍，而金使用普通石墨管即可。
（2）使用与不使用背景扣除器，其吸光度一致，因此不用氖灯扣除背景。 （3）萃取后发现有机相混浊，可加l～2滴盐酸，溶液则清亮。
3.4.5 半微分阳极溶出伏安法同时测定金和钯（Determination of Gold、Palladium at Same Time With Semi-Differential Anodic Stripping Voltammery）
在0.4mol／L C6H5Na3O7（柠檬酸三钠）-0.4mol／L NaC1 -5×106mol/L HgCl2的底液（pH≈5）中，控制电极电位在-0.4V电解富集微量金，自0V正电位方向扫描记录金的半微分阳极溶出曲线；控制电极
-
电位在-1.0V电解富集微量钯，然后自0V向正电位方向扫描记录钯的半微分阳极溶出曲线。溶出峰电位金为+0.8V，钯为+0.43V。金的线性范围为0.1～1μg/mL，钯为0.05～0.6μg／mL。金的检出限为0.02μg／mL，钯为0.01μg／mL。
样品焙烧后用王水分解，经巯基棉分离富集，大量的铁（Ⅱ、Ⅲ）、铬（Ⅲ、Ⅳ）、铜、铅、锌、硅、铝、钙、镁、钡、钴、镍、锰（Ⅱ、Ⅶ），250μg 铂，200μg 铋、铊、钼、钨、锡、镉，100μg锑，25μg银，20μg铑、硒、汞，10μg砷，5μg 钌、锇、铱不干扰5μg金、钯的测定。在金、钯的各自线性范围内，当Au∶Pd≤5∶1时，金不影响钯的测定；当Pd∶Au≤3∶1时，铂不影响金的测定。 仪器及试剂
83-2.5多阶自动极谱仪：参见3.4.1，其工作电极为XBD-1型旋转玻碳电极（每次使用前，先用金相砂纸打磨，再用研细的三氧化二铬粉抛光。然后用蒸馏水洗净电极表面，再依次用氨水（1+1）、水、乙醇、水洗，最后用滤纸揩净电极表面备用）。
LM-15型X-Y函数记录仪。 PHS-3型酸度计。
金标准溶液：参见3.1.2，将此溶液配成含金5μg/mL的10％（V/V）盐酸介质溶液。 钯标准溶液：参见3.4.1，将该溶液配成含钯2μg／mL的10%（V/V）盐酸介质溶液。
柠檬酸三钠-氯化钠-氯化汞底液：称取117.6g柠檬酸三钠，23.4g氯化钠用水溶解后，移入1L容量瓶中，吸取1.25mL0.004mol／L HgCI2溶液加入容量瓶中，再加10mL盐酸，以水定容。
巯基棉制备 取50mL硫代乙醇酸于250mL广口瓶中，加入35mL乙酐，16mL 16％（V/V）乙酸，0.15mL硫酸，5mL水，充分混匀后放入15g脱脂棉，用玻璃棒挤压棉花使其完全被溶液浸透，放入烘箱中于38～39℃烘烤4天，取出，用水洗至中性，再放入烘箱中低于40℃烘干。将制得的巯基棉置于棕色广口瓶放在
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干燥器中，避光保存备用。
分离柱的制作：取内径约7mm的玻璃管，截取长3cm的一段，将其下端拉细至末端直径约2mm。 分析步骤
称取10～20g矿样于瓷舟中，放入高温炉，从室温逐渐升温至650℃，并在此温度下保持1h，取出，冷至室温后转入400mL烧杯中，加20mL盐酸，在电热板上低温加热20min，再加入80mL王水（1+1），沸溶1h、低温蒸至近干，再加入0.5g氯化钠，20mL盐酸，蒸至湿盐状，用盐酸驱赶硝酸数次，最后加100mL盐酸（1+3），加热溶解盐类，冷却，滤去不溶残渣，滤液转入200mL容量瓶中，以水定容。
将微型分离管固定在自制的有机玻璃支架上，管内装入0.1g巯基棉，用玻璃棒将巯基棉与管壁接触处压至无缝隙，调整流出速度约2mL/min，用0.5mL6mol／L HCI溶液预先浸润巯基棉。吸取适量试液加到已预先平衡过的巯基棉管内，流毕，用6mol/L HCI溶液淋洗交换柱三次，每次3mL，最后用水洗，将巯基棉取出挤干后，放入25mL小烧杯中，加入0.3g氯化钠，2mL硝酸，2mL硫酸（1+1），1mL高氯酸，在电热板上加热分解巯基棉，冒尽硫酸烟后，稍冷，加入10mL盐酸和lmL30％（V/V）过氧化氢，低温蒸至近干，加入10mL底液，混匀，先在-0.40V电解富集微量金，同时旋转玻碳电极，记录电解富集时间（2～5min，视含量而定），电解富集完毕后。停止电极旋转30s，自0V正电位方向扫描记录金的半微分阳极溶出曲线。再控制电极电位在-1.00V电解富集微量钯，同上操作，自0V向正电位方向扫描记录钯的半微分阳溶出曲线。以标准加入法计算结果。
注意事项
本法也适用于阳极泥、合金等样品中金、钯的连测，对这类样品，视金、钯含量不同，其称样量、样品分解方法与上述均有不同。阳极泥样品分解步骤为：称0.1000g样品于瓷坩埚中，放入高温炉中于650℃焙烧40min，取出冷却后，转入100mL烧杯中，加入50mL王水，在电热板上低温沸溶40min，蒸至近干后，加入1mL200g/L氯化钠溶液，10mL盐酸，蒸至近干，加入50mL盐酸（1+1），加热溶解盐类，取下冷却后，转入100mL容量瓶中，以水定容，以下操作同分析步骤。
3.4.6催化极谱法测定铂(Catalytic Polarography Determination of Platinum )
在1.5mol/L1/2H2SO4-6g/L氯化铵-0.33%（V/V）二甲胺底液中，铂有一个灵敏度很高的催化波，峰电位约为-1.00V，铂在0.00005～0.01μg／mL范围内与其导数峰高呈线性关系。在10mL底液中，10mg钴、铅，5mg铁，2mg镍，1.5mg铜，200μg 锌，25μg 银，10μg 金、钯，5μg 锇、铱，4μg钌，0.1μg 铑均不影响0.05μg 铂的测定。超过0.05μg 的碲对测定有干扰。试样经焙烧后用王水分解，转化为盐酸介质后经巯基棉分离以除去大量干扰元素，然后进行极谱测定。
本法适用于矿石中0.0001g／t以上铂的测定。 仪器及试剂
英国A1660示差示波极谱仪和国产JP-1A示波极谱仪。 铂的标准溶液：参见3.1.2。将该溶液配制为含铂1μg /mL及0.1μg／mL的1.5mol／L HCl介质溶液，现用现配。
硫酸-氯化铵-二甲胺底液：取5mL33％(V/V)二甲胺水溶液于500mL容量瓶中，立即加入100mL左右的水稀释（防止二甲胺挥发），再加入20mL150g/L氯化铵和42mL硫酸（1+1），以水定容。
其它试剂：参见3.4.5。 分析步骤
称取10g试样于瓷皿中，在650℃焙烧1h，转入400mL烧杯中，加入80mL王水低温沸溶1h，蒸至湿盐状，用盐酸驱赶硝酸数次，加入100mL盐酸，以水洗表皿及杯壁，再加热煮沸溶解盐类，取下，冷至室温，转入200mL容量瓶中，以水定容。放置澄清后，分取适量清液于100mL烧杯中，加入1mL2mol/LSnCI2溶液，混匀，放置15min，将试液流经巯基棉分离柱，用6mol／L HCI溶液淋洗巯基棉三次，每次5mL，最后用水洗至中性，然后用5mL2mol／LNaOH溶液分次淋洗吸附在巯基棉上的铂，向洗脱液中加入10mL
-盐酸及1mL30％（V/V）过氧化氢，煮沸3min，将铂转化成PtCl62的盐酸溶液，加入1滴150g/L氯化铵溶液，在水浴上蒸干，加10mL底液，混匀，于起始电位-0.75V作示波导数极谱图，用工作曲线法或标准比较法计算结果。
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