仪器及试剂
83-2.5多阶自动极谱仪：采用三电极系统（即极谱固体电极作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，自制铂丝电极作辅助电极）。其中工作电极使用前应预处理（先用金相砂纸磨平，再用研细的三氧化二铬粉抛光，用湿滤纸揩净，依次用100g/L碳酸钠溶液、乙醇、水洗，最后用干滤纸揩干，即可使用）。
LM-15型X-Y函数记录仪。 康氏振荡机。
大孔巯基树脂：粒度0.45～0.145mm，用6mol／L HCI浸泡一夜后，用水洗至中性备用。 金标准溶液（1mg/L）：参见3.1.2。取该溶液配制成含金1μg／mL及0.1μg／mL（均为10%（V/V）盐酸介质）的工作溶液。
分析步骤
溶矿操作同3.2.8。从200mL容量瓶中分取上层清液于50mL比色管中，用小量杯量取1mL大孔巯基树脂，用水洗入比色管中，加入15％（V/V）盐酸至总体积为30mL，盖上比色管塞，放在振荡机上振荡30min，静置，待树脂沉降后，倾去溶液，用水洗树脂，再倾去溶液，重复三次，再将树脂转移到漏斗上过滤，用水洗至无铁离子（用硫氰酸钾溶液检查），树脂用滤纸包好后放入30mL瓷坩埚中，在电炉上烘干后移入高温炉中，于700℃灼烧30～40min，使滤纸和树脂完全灰化，取出冷却，加入2mL王水低温加热溶解，蒸至近干，加数滴盐酸重复蒸干两次，准确加入10mL0.1mol/LHCI溶液，摇动坩埚使其溶解，然后转入电解池中，进行阳极溶出测定。先在-1.0V搅拌预电解富集然后静止30s，再迅速将电位退至0V，以200mV/s的速率反扫描至+1.2V，记录溶出过程的?－E曲线（溶出峰电位约0.65V），度量峰高。
根据试液中的含金量，加入一定量金标准溶液于测定后的试液中，摇匀，在相同条件下再次测定，度量峰高，用标准加入法计算试样中金含量。
注意事项
（l）根据试液中的金含量，用83-2.5多阶自动极谱仪，可以选择半微分、1.5次微分及2.5次微分阳极溶出伏安法测定，其灵敏度分别为常规法的2、16、50倍，且高阶导数谱图的分辨率高，峰形对称性好，便于准确测量峰高。
（2）每次测定完毕，将电极取下，洗净揩干后干燥存放。若电极使用一段时间后，发现灵敏度下降，峰形不正常，应按预处理方法再处理，必要时可用硝酸（1+1）浸泡以洗净电极表面的玷污。
3.3 银的测定 (Determination of Silver)
3.3.1 铅试金富集硫氰酸钾滴定法(Potassium Thiocyanate Titration after lead-Assaying Concentration)
将试金所得金、银合粒用稀硝酸溶解其中的银，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。其主要反应式如下：
Ag+＋KCNS→K+＋AgCNS↓ Fe3+＋3KCNS→3K+＋Fe(CNS)3
试剂配制
硫氰酸钾标准溶液（c(KCNS)=0.02mol/L）：称取1.000g硫氰酸钾．置于100mL烧杯中，加水溶解，移入500mL容量瓶中，以水定容。
硫酸铁铵指示剂: 取一份硫酸铁铵饱和溶液加三份硝酸（1+3），混匀。
标定：称取三份50.00mg纯银(99.99%)分别置于50mL瓷坩埚中，加10mL不含氯根的硝酸(1+7), 微热溶解并蒸至约lmL，加入少量水和lmL硫酸铁铵指示剂，以硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。 分析步骤
试样经铅试金富集后，所得的金、银合粒用小镊子从灰皿中取出，刷去粘附的杂质，在小钢砧上锤成薄片，放入30mL瓷坩埚中，加入10~15mL硝酸(1+7), 置于电热板低温处，保持近沸并蒸至约1mL，取下冷却，用热水洗涤坩埚壁后，将硝酸银溶液转入50mL瓷坩埚中，并用热水洗涤原坩埚及其中的金粒三次，洗涤液合并于50mL瓷坩埚中,待冷却后加入lmL硫酸铁铵指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴至淡红色，即为终点。
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计算：
式中 f——与1.00mL硫氰酸钾标准溶液相当的银的质量，g； V——试液消耗硫氰酸钾标准溶液的体积, mL； V0——空白液消耗硫氰酸钾标准溶液的体积，mL； m——称取试样量，g； 注意事项
（1）分金时，必须在无氯根的条件下进行。
（2）银含量大于15g／t时，必须补正，否则结果偏低。 3.3.2 催化吸光光度法(Catalysis Spectrophotometry)
试样以焦硫酸钾熔融，以水浸取在pH4.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，用 EDTA、柠檬酸铵作掩蔽剂，以双硫腙富集微量银。当含有50mg铁，5mg钙、镁、铝，lmg铜、 铅、锌、钼时不干扰测定。微克量银的萃取回收率可达98％以上。
在pH3.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，银离子对相当稳定的亚铁氰化物的分解有催化作用，分解产物与2,2ˊ- 联吡啶络合，形成橙红色的络合物。在一定条件下，催化形成橙红色络合物, 颜色的深度与银的质量浓度成比例，因此可于吸光光度计波长520nm处测量吸光度，间接测定银。
10μg钴，5μg镉，4μg锡，2μg铋、铟、金，lμg钛、铂均不干扰测定。铁、镍对测定有正干扰，铜、铅、锌、锰、钯存在对测定有负干扰，加入EDTA掩蔽可消除干扰。由于汞与银同时被萃取，对测定有干扰。
本法适用于矿石中0.1～5g／t银的测定。 试剂配制
缓冲溶液A（pH4.7）： 称取200g结晶乙酸钠溶解于水中，加入40mL冰乙酸，用水稀释到1L（用稀双硫腙-苯溶液萃取一次，除去杂质）。 缓冲溶液B（pH3.2）：称取140g结晶乙酸钠溶解于水中，加353mL冰乙酸，用水稀释到IL（用稀双硫腙-苯萃取分离杂质一次）。
混合洗液：用一份200g/L柠檬酸铵溶液，一份100g/L EDTA溶液和三份缓冲液A混合配制成。 双硫腙-苯溶液（1g/L）：称取0.2g双硫腙，溶于100mL四氯化碳中，过滤于500mL分液漏斗中， 加100mL 1％（V/V）氨水，振荡lmin，分层后弃去有机相，于水相中加入1.5mL 乙酸(1+1), 调节至有黑色沉淀出现，并过量几滴，然后加入200mL苯振荡，弃去水相，有机相转入棕色瓶中保存。 双硫腙-苯溶液（0.05g/L）：取上述溶液用苯稀释20倍。 溴酚蓝指示剂（1g／L）：每100mL指示剂溶液中，加入3mL0.01mol／L NaOH溶液。
银标准贮存溶液：称取0.1000g纯银（99.99％）于烧杯中，加入10mL硝酸加热溶解，用水洗入1000mL 棕色容量瓶中，以水定容，此溶液含银100μg/mL。
银标准溶液：吸取lmL上述溶液于100mL容量瓶中，用0.3mol／L HNO3溶液定容。此溶液含银1μg/mL（现用现配）。 分析步骤
称取0.5000～1.0000g试样于30mL瓷坩埚中（若含硫高时应先焙烧除硫），加入 10倍量的焦硫酸钾，拌匀，放入马弗炉中，从低温升至700℃熔融5～10min（熔融过程中摇动1～2次）, 取出稍冷，于150mL烧杯中用水浸出，加2mL硝酸，加热至沸，冷却后移入50mL容量瓶中，以水定容。待溶液澄清后（或干过滤），视含银量多少取分液于150mL烧杯中，加入10mL 100g／L EDTA溶液，5mL 200g／L柠檬酸铵溶液，加热煮沸，冷却后转入125mL分液漏斗中，加1滴1g/L溴酚蓝指示剂，用氨水(1＋1)调节至由黄色变为蓝色（试样中含铁量高时呈草绿色）, 加入15mL缓冲液A，10mL 0.0 5g/L双硫腙-苯溶液，振荡lmin，分层后弃去水相，有机相中加5mL混合洗液振荡0.5min，用水洗净分液漏斗颈部，将有机相放入25mL烧杯中，在电热板上蒸干，取下，加2mL硝酸，3～4滴高氯酸，在电热板上冒尽白烟，取下再加硝酸，
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高氯酸，如此重复3～4次，至残渣呈白色为止。取下，加4～5mL 0.3mol／L HNO3溶液，温热溶解，冷却后，转入25mL干比色管中，以滴定管准确加入5mL缓冲波B, 用0.3mol／L HNO3溶液稀释至 10mL，加入1.3mL 20g／L亚铁氰化钾溶液，lmL 6g／L 2，2’-联吡啶溶液，摇匀，放入60℃恒温水浴中保温4min，以秒表计时。4min后立即在流水中冷却到20℃以下，20min后，用2cm吸收皿，于吸光光度计波长520nm处测定其吸光度。与分析试样同时进行空白试验。
工作曲线的绘制：分别吸取含银0、0.2、0.4、0.6、0.8、l.0μg的银标准溶液于一系列125mL分液漏斗中，依次加10mL水，10mL 10g／L EDTA溶液, 5mL 200g/L柠檬酸铵溶液，15mL缓冲溶液A，10mL 0.05g/L 双硫腙-苯溶液，振荡lmin，以下操作同分析步骤。 注意事项
（1）铁离子对光度测定影响很大，在萃取分离银之后，切勿带入铁离子，否则结果偏高。 （2）试液和标准发色时，温度和时间必须保持一致。
（3）亚铁氰化钾溶液现用现配，防止亚铁氰化钾分解。分析中均用二次蒸馏水。 3.3.3 双硫腙-苯萃取吸光光度法
在pH4.7的硝酸-乙酸钠缓冲溶液中，银与双硫腙生成酮式络合物并被苯萃取，可于吸光光度计波长610nm处测定有机相中银的吸光度。
铅、铜、镍、钴、铁和锰等干扰测定，可用EDTA掩蔽消除。汞、钯、铂和部分铜同时进入有机相，用氯化钠-盐酸溶液反萃取，银以氯络阴离子进入水相与汞分离。水相中的银再用双硫腙-苯萃取。在10mL苯中含银0～25μg符合比尔定律。 试剂配制
硝酸-乙酸钠缓冲溶液（pH4.7）： 称取 414.5g结晶乙酸钠，溶于500mL水中，加入64mL硝酸，加热煮沸以除去亚硝酸，冷却，用水稀释至1L。 溴酚蓝溶液（1g/L）：每l00mL溶液中，加入3mL 0.01mol/L NaOH溶液。 双硫腙-苯溶液（0.25g/L）： 称取0.025g双硫腙，溶于50mL苯中，转移至250mL分液漏斗中，加100mL2％（V/V）氨水（其中含有约1g EDTA和0.1g硫代硫酸钠）萃取lmin，此时双硫腙转入水相呈橙黄色。分层后将水相放入另一分液漏斗中，滴加硫酸（l＋1）至溶液由黄变紫，加100mL苯，萃取1min，使双硫腙进入有机相，放入棕色瓶内保存。按需要分取有机相，放入另一棕色瓶中，用苯稀释至吸光度于0.8～1.0之间。试剂加盖避光放置，待稳定后使用。为了保护双硫腙不被氧化，在瓶中加入含有20g/L亚硫酸钠、100g/L EDTA缓冲液各10mL和100mL水的混和液，振摇数分钟，于暗处保存可以较长期稳定。 分析步骤
称取0.5000～1.0000g样品于150mL烧杯中，以以水湿润样品，加20mL盐酸，煮沸分解硫化物，再加5mL硝酸，蒸至10mL左右，加5mL高氯酸冒烟至湿盐状，用水洗表皿及杯壁, 加10mL 250g/L氯化钠溶液，煮沸，冷却后移入50mL容量瓶中，用水定容，干过滤。分取滤液,（视银含量而定）于125mL分液漏斗中，补加3mL 250g/L氯化钠溶液，加20mL 100g／L EDTA溶液，1mL20g/L亚硫酸钠溶液，以1g/L溴酚蓝为指示剂，用氨水（1+1）和硝酸（1+1）调至pH4～5（试样用pH试纸检查），加15mL硝酸-乙酸钠，用水稀释至75mL，加入10mL双硫腙-苯稀溶液，振摇1min，分层后有机相在波长610nm处，以苯作参比，测定吸光度。分析试样时应带空白。
工作曲线的绘制：分取含银0、5、10、15、20μg银标准溶液于125mL分液漏斗中，加8mL 250g/L氯化钠溶液，20mL100g／L EDTA溶液，lmL20g/L亚硫酸钠溶液，以下操作同分析步骤。根据所测的结果绘制工作曲线。 注意事项
(1) 用双硫腙-苯萃取试液时，苯层应呈现剩余双硫腙的绿色，否则应补加双硫腙-苯溶液。有机相和水相体积的改变对萃取无影响。
(2) 试样中含汞时，汞与银同时进入有机相，必须采用0.03mol/L HC1-200g／L 氯化钠溶液反萃取，使银进入水相，再用双硫腙-苯萃取银，或水相直接用原子吸收光谱法测定。
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3.3.4 火焰原子吸收光谱法(Flame Atomic Absorption Spectrometry)
试样用盐酸、硝酸和高氯酸分解，在 10％(V/V)盐酸介质中，于原子吸收光谱仪波长328.1nm处，使用空气-乙炔火焰，测量试液中的银的吸光度。
试液中共存的各种阴、阳离子对银的火焰法测定几乎都不产生干扰，但如称样量较大，稀释体积较小时，其背景值较大，此时须用背景校正器扣除背景吸收。也可用非吸收线332.3nrn进行背景校正。
仪器及试剂
原子吸收光谱仪：配备空气-乙炔燃烧器，银空心阴极灯。 银标准溶液：参见3.3.2配成含银100μg /mL的银标准溶液 分析步骤
称取0.1000~1.0000g样品于150mL烧杯中，用水湿润，加20mL盐酸，煮沸分解硫化物，再加5mL硝酸，加热溶解至体积为10mL左右，加5mL高氯酸，加热冒烟至湿盐状，取下冷却，用水洗表皿及杯壁，加盐酸（加入量使最后测定溶液酸度保持在10％(V/V)）煮沸使可溶性盐类溶解，冷却至室温，移入容量瓶中（视含量而定）, 以水定容，静置或干过滤，滤液按仪器最佳工作条件，于原子吸收光谱仪波长328.1nm处测量吸光度。
工作曲线的绘制；分别取2.50、5.00、7.50、10.00mL 100μg /L的银标准溶液于500mL容量瓶中，加50mL盐酸，以水定容。此溶液分别为0.50，1.00，1.50，2.00μg／mL银标准溶液，然后按样品相同条件进行测定。
注意事项
（1）高氯酸烟不能蒸得太干，否则结果会偏低。
（2）如果试样含硅很高或被灼烧过，参照3.3.5加入氢氟酸分解试样。 （3）试液中含铅量较高时因析出大量PbCl2 沉淀而干扰测定。可以在加盐酸煮沸取下后，立即加入20%（V/V）二乙烯三铵（加入量控制在最后测定的试液中含二乙烯三铵2%～3%）络合铅和银，消除干扰。
3.3.5 二苯硫脲－乙酸丁酯萃取原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometric Method after sym-Diphenylthiourea-Butyl acetate Extraction)
试样用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸分解。在稀盐酸介质中，用二苯硫脲－乙酸丁酯萃取银。以原子吸收光谱仪，于波长328.1nm处，使用空气－乙炔火焰，测量有机相中银的吸光度。
本法适用于矿石中0.50～10.0g/t银的测定。 仪器及试剂
原子吸收光谱仪：备有塞曼效应或连续光谱灯背景校正器，配备空气－乙炔燃烧器、银空心阴极灯。 银标准溶液：参见3.3.2 ，配成含银100μg/mL的标准储存溶液。移取25.00mL银标准贮存溶液于500mL容量瓶中，加盐酸75mL，以水定容。此溶液含银5μg /mL。
分析步骤
称取0.5000~1.0000g试样，置于200mL聚四氟乙烯烧杯中，用少许水润湿试样，加入20mL盐酸，于电热板上加热微沸2～3min，加5mL硝酸，再加热3～5min，加20mL氢氟酸，加5mL高氯酸，加热至试样完全溶解。如含硅量高，需再补加氢氟酸。继续加热冒烟至湿盐状或不足1mL, 取下稍冷，用水洗杯壁，加3mL盐酸，加热使盐类溶解。取下冷却。将试液移入25mL比色管，用水稀释至约20mL。准确加入5mL2g/L二苯硫脲的乙酸丁酯溶液，振荡萃取1min，静置分层。于原子吸收光谱仪波长328.1nm处，用空气－乙炔火焰，扣除背景，在仪器最佳工作条件下，以乙酸丁酯为参比，测定有机相中银的吸光度。随同试样同时做空白试验。
工作曲线的绘制：分别移取5μg/mL银标准溶液0、0.50、1.00、1.50、2.00mL分别置于一组25mL比色管中，加3mL盐酸，用水稀释至约20mL，准确加入5mL2g/L二苯硫脲的乙酸丁酯溶液，振荡萃取1min，静置分层。按测定试样的相同条件测定标准溶液系列的吸光度。
注意事项
（1）如果试样含碳或有机物较高，应于600℃先灼烧1小时。
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（2）萃取时，水相盐酸浓度变化范围为5%～20%，有机相与水相的体积比从1:1～1:20，对银的测定无影响。
(3) 测完后，可吸入丙酮清洗喷雾系统和燃烧器。 3.3.6 石墨炉原子吸收光谱法
试样以酸溶解，在稀盐酸介质中，采用磷酸氢二铵作基体改进剂，以提高银的灰化温度，免除大量基体对银的干扰，于石墨炉原子吸收光谱仪波长328.1nm处测量吸光度。
本法适用于化探样品中痕量银的测定。 仪器及试剂
塞曼原子吸收光谱仪：配石墨炉，自动进样器，银空心阴极灯。 银标准溶液：参照3.3.5配成含银5μg /mL的银标准溶液。 分析步骤
称取0.1000～1.0000g试样，参照3.3.4或3.3.5的试样分解方法，冒高氯酸烟至湿盐状。取下稍冷，用水洗表皿和杯壁，加2.5mL盐酸，煮沸使可溶性盐类溶解，取下，加5mL20g/L磷酸氢二銨溶液，将试液移入25mL比色管，以水定容。静置澄清或干过滤。取清液按仪器测定程序和选定的工作条件于原子吸收光仪波长328.1nm处测量吸光度。随同试样做空白试验。
工作曲线的绘制：分别移取5μg /mL银标准溶液0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL于25mL比色管中，加2.5mL盐酸，加5mL20g/L磷酸氢二銨，以水定容。与测定试样同时测定标准系列。
3.3.7 甲基异丁基甲酮萃取火焰原子吸收光谱法（Flame Atomic Absorption Spectrometric Method after Metyl iso-butyl ketone Extraction）
试料经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解后，在10％（V/V）盐酸-24g/L碘化钾-15g/L抗坏血酸介质中，以甲基异丁基甲酮萃取银，有机相直接用火焰原子吸收光谱仪，以空气-乙炔火焰，于波长328.1nm处测量银的吸光度。
本法适用于钨矿石、钼矿石中0.5～20g/t银的测定。 仪器及试剂
仪器参照3.3.5。
混合试剂：称取30克碘化钾，20克抗坏血酸，用10％（V/V）盐酸溶解后稀释至100mL。 银标准贮存溶液：称取0.1575g硝酸银（优级纯）（在105～110℃烘干2h），置于200mL烧杯中，加入盐酸（1＋1）溶解，用盐酸（1＋1）移入1000mL容量瓶中，并用此盐酸稀释至刻度，摇匀，此溶液含银100μg/mL。
银标准溶液A：移取20.00mL银标准贮存溶液，置于200mL容量瓶中，用10％（V/V）盐酸定容，此溶液含银10μg /mL。
银标准溶液B：移取10.00mL银标准溶液A，置于100mL容量瓶中，用10％（V/V）盐酸定容，此溶液含银1μg /mL。 分析步骤
称取试料0.2000~1.0000g置于100mL塑料烧杯中，用少许水润湿。加1mL高氯酸，15mL盐酸，在电热板上加热分解数分钟。取下稍冷后，加5mL硝酸。待剧烈作用停止后，加5mL氢氟酸，在电热板上加热分解，并蒸发至高氯酸烟冒尽。趁热加入4mL盐酸（1＋1）溶解盐类。用蒸馏水移入25mL比色管中，并稀释至20mL，摇匀，加入2mL混合试剂摇匀，再加5mL甲基异丁基甲酮，盖塞振荡1分钟。静置分层后，按仪器工作条件，测量有机相的吸光度。同时进行标准系列的测定。随同试料做空白试验。
工作曲线的绘制：移取0、1.0、2.0、……、10.0mL银标准溶液B，分别置于一组25mL比色管中，用10％（V/V）盐酸稀释至20mL，摇匀。加入2mL混合试剂，摇匀，再加5mL甲基异丁基甲酮，盖塞振荡1分钟。静置分层后，按仪器工作条件，测量有机相的吸光度。以银量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
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