3 矿石中贵金属元素的测定
( Determination of noble metal elements in minerals )
3.1 矿石中贵金属的火试金法富集(Noble metal concentration by fire-assaying)
虽然利用火试金法富集矿石中的贵金属是一个比较古典的方法，但就其准确度和适用矿种方面，尤其是从比较大量的试样中富集微量的贵金属仍具有独特的优点。目前，火试金法在地质、矿山等部门还作为可靠的方法在生产上广泛应用，国内外不少标准分析方法中仍然采用它。
本法是利用金、银、铂、钯等贵金属在高温熔融下能与熔铅形成合金，而与试样中的其他成分分离。铅在高温条件下易于氧化成氧化铅，且渗透于多孔的骨灰灰皿或镁砂灰皿中，但贵金属则不具备这些性质，这样便可以使铅与贵金属分离。得到的贵金属合粒，再分别采用适当的方法测定其贵金属的含量。
试金配料 配料就是将试样与适量的干试剂（即碳酸钠、氧化钠、硼砂、二氧化硅及氧化剂或还原剂）混合，于高温下熔融后，使其能得到两种产物：一种是熔点低、密度小、流动性好、冷却后易与铅扣分离并且是均质的熔渣；另一种是具有好的延展性、大小适当、不含其他金属杂质的铅扣。为此，熔渣的硅酸度（硅酸度为酸根中氧原子数与盐基性物质中氧原子数之比）必须掌握好，通常硅酸盐矿造渣硅酸度应小于2，碱性氧化物约为1.5～2.0，含铜镍较高的矿应小于1。配料前可根据矿样的组分确定熔渣的硅酸度，然后计算各熔剂的需要量。硅酸度的计算可按查表简易计算法进行（见表3－1）．
例如：为了使50ｇ试样（其中含40％三氧化二铁、40％碳酸钙、20％二氧化硅）造渣硅酸度为2，试求所需要的二氧化硅、氧化铅、硼砂、碳酸钠、淀粉的质量。
计算：
（1）碳酸钠用量：50g（一般与矿石试样质量相等）。
（2）氧化铅用量：用于造渣，其量与试样量相等，另外加入生成30g铅扣所需量。 50＋30×PbO/Pb＝50＋30×1.08＝82.4(g) （3）二氧化硅用量：
二氧化二铁与二氧化硅造渣所需量 50×40%/1.3=15.4(g) 碳酸钙与二氧化硅造渣所需量 50×40%/1.7=11.8(g) 碳酸钠与二氧化硅造渣所需量 50/1.8=27.8(g)
氧化铅与二氧化硅造渣所需量 50/3.7=13.5(g)
碱性物造渣总共需要二氧化硅量 15.4+11.8+27.8+13.5=68.5(g) 试样中所含的二氧化硅量 50×20%=10(g)
用作熔剂所需补加二氧化硅量 68.5-10＝58.5（g）
二氧化硅计算量的2／3以石英形态加入 58.5×2/3=39(g) （4）硼砂用量：
硼砂的用量依二氧化硅计量的1／3加入 58.5×1.7/3=33(g) （5）淀粉用量； 三氧化二铁的氧化能力 Fe2O3+Pb=PbO+2FeO
1
20g三氧化二铁的氧化能力 20×1.3=36(g)
表3-1造渣能力与每单位质量的二氧化硅相当的质量 Table 4-1 TABLE FOR BURDEN CALCULATION 每单位质量SiO2所需的原来化合物的元素 原来的原来化合物的化学后来形成的质量 化合物 式 化合物的化学式 硅 酸 度 0.5 1.0 1.5 2.0 酸性溶剂 硼 硼砂玻Na2O·2B2O3 Na2O?2B2O3 1.2 1.3 1.5 1.7 璃 结晶硼Na2O?2B2O3?10H2O Na2O?2B2O3 2.2 2.4 2.8 3.1 砂 碱性溶剂 铅 氧化铅 PbO PbO 14.9 7.4 4.9 3.7 钠 碳酸钠 Na2CO3 Na2O 7.1 3.5 2.4 1.8 钾 碳酸钾 K2CO3 K2O 9.2 4.6 3.1 2.3 矿石的碱性组分 锑 三氧化 Sb2O3 Sb2O3 6.5 3.2 2.2 1.6 二锑 辉锑矿 Sb2S3 Sb2O3 7.5 3.8 2.5 1.9 钙 氧化钙CaO CaO 3.7 1.9 1.2 0.9 （石灰） 方解石CaCO3 CaO 6.7 3.3 2.2 1.7 或石灰石 铜 氧化亚Cu2O Cu2O 9.5 4.8 3.2 2.4 铜 氧化铜 CuO Cu2O 10.6 5.3 3.5 2.7 辉铜矿 Cu2S Cu2O 10.6 5.3 3.5 2.7 黄铜矿 CuFeS2 Cu2O.2FeO 6.1 3.1 2.0 1.5 铁 氧化亚FeO FeO 4.8 2.4 1.6 1.2 铁 赤铁矿 Fe2O3 FeO 5.3 2.7 1.8 1.3 磁铁矿 Fe3O4 FeO 4.9 2.5 1.6 1.2 黄铁矿FeS2 FeO 8.0 4.0 2.7 2.0 （白铁矿） 铅 方铅矿 PbS PbO 15.9 8.0 5.3 4.0 镁 氧化镁 MgO MgO 2.7 1.3 0.9 0.7 菱镁矿 MgCO3 MgO 5.6 2.8 1.9 1.4 锰 一氧化MnO MnO 4.7 2.4 1.6 1.2 锰 软锰矿 MnO2 MnO 5.8 2.9 1.9 1.4 锌 氧化锌 ZnO ZnO 5.4 2.7 1.8 1.3 闪锌矿 ZnS ZnO 6.5 3.2 2.2 1.6 注：1、硼砂玻璃及结晶硼砂的造渣能力已考虑了在这两种化合物中存在的Na2O; 2、若有三氧化铝存在，则需添加与其质量相等的氟化钙或氧化钙。
2
铅扣质量30g
需要还原出金属铅36＋30＝66（g） 需要还原力为12的淀粉为 66/12=5.5(g)
由以上计算求的配料为：
试样：50g；碳酸钠：50g；氧化铅：82g；二氧化硅：40g；硼砂：33g；淀粉：5.5g
由于配料对硅酸度的要求并不严格，所以在对试样组成没有准确数据的情况下，配料可参照表3-2和表3-3的基本原则进行。
分析步骤
按照试金配料称取试样和干试剂于试金坩埚中，混匀，覆盖约10mm厚的氯化钠，将坩埚放入约900℃的试金炉内，关闭炉门，在45~50min内升温至1100℃，保持10min，出炉，将坩埚内熔融物倒入铸铁模中，冷却后把铅扣和熔渣分离，取出铅扣，捶成立方体，称量。然后将铅扣放入预先在900℃的炉内预热20min的灰皿中，关闭炉门1～2min，待铅扣熔化，表面黑色膜脱开后立即稍开炉门，同时炉温控制在 表 3－2 一般硅酸盐矿、碱性氧化矿及硫化铜镍矿的配料
Table 3－2 CALCULATION OF FLUX COMPOSITION FOR COMMON SILICATES , OXIDE ORES AND COPPER-NICKEL SULPHIDE ORES 用量 试 样 不含铜镍锑砷的碱性氧化矿 硫化铜镍矿 硅酸盐矿 硫化矿（硅酸度约熔剂 （硅酸度<2.0） （硅酸度1.5~2.0） （硅酸度0.5~1.0） 0.5） 与试样质量相等，2倍于方铅矿，3试样质量的1~1.5碳酸钠 与试样质量相等 另加硝石用量的倍于黄铁矿、闪锌倍 25% 矿 造铅扣用40g，另造铅扣用40g，另造铅扣用40g，另加入二氧化硅或加入造渣用量与加含铜量的30倍；维持35g铅扣所需氧化铅 其他杂质所需要试样相等 含镍量的60倍；量 量 含铜镍总量的100倍 一般为试样质量试样质量的1/3 试样质量的1/3，的1/3，并加入碱含铜量高者不加，硼砂 碳酸钠的1/4 性氧化物所需要难熔矿多加 量 碱性熔剂和试样碱性熔剂和试样中碱性成分造渣中碱性成分造渣维持熔渣硅酸度二氧化硅 一般不加 时的消耗量，减去时所消耗量减去为0.5所需量 试样中的二氧化试样中的二氧化硅 硅 淀粉用量：（试样硝石用量：（试样的氧化力×试样的还原力×试样质量+铅扣质量）质量-铅扣质量）/43根12.7cm长铁还原剂或氧化剂 淀粉3g左右 /12或（铅扣质量-或（试样含硫量×钉 试样的还原力×20-铅扣质量）/4 试样质量）/12 表 3-3常见矿样经验配料表
Table 3-3 Classical Ingredient for common ores 矿样性质 矿样，g 熔剂，g 碳酸钠 氧化铅 硼砂 二氧化淀粉 硝石 氧化钙 硅 50 60 80 20 4 硅酸盐矿
3
30 45 60 5 8 铬铁矿 15～20 20～25 40 60 45 45 40 8 10 黄铁矿烧渣 铜（原矿 40 50 80 35 40 3 镍选精矿 10 25 150 8 20 1～2 矿40 45 80 40 45 1～3 矿尾矿 ① 50 60 70 35 40 5～7 ）氨浸渣20 30 10 铅精矿 80～90 10～12 10～15 ①10 25 80 5 15 10 锌精矿 15 35 120 25 15 3 锌精矿 15 25 60 5 10 硫精矿 20～25 ①30 35 45 35 40 7 5 硫精矿 ① 15 30 80 10 25 4 砷钴矿（As50%）20 40 100 25 30 3 多金属矿 30 30 120 10 8 16 铜含Cu 10% 20 30 130 10 10 精含Cu20% 14～19 10 30 120 10 6 矿 含Cu 30% 2～5 5 10 60 5 5 试样还原力试验 ① 矿样预先焙烧后配料
850~900℃左右，直至熔铅全部灰吹完，当出现金银合粒的光辉点后，把灰皿移至炉门附近，放置片刻，取出，冷却后从灰皿上取出合粒，然后采用不同方法分别进行测定。
注意事项
（1）当铜精矿中富集银时，银的损失随着进入熔渣中氧化铅量的增加而增加，故应做二次试金进行校正，即将熔渣和灰皿砸碎磨细（预先将食盐层分离为好），加入50g碳酸钠，30g硼砂，30g二氧化硅，4g淀粉，混匀，上盖氯化钠，试金，灰吹，所得银量和第一次试金的银量合并。必要时可作第三次试金。
（2）对金、银含量低的铜精矿。可用干—湿试金法，将试样先经硫酸溶解，使金、银与大量的铜、铁、硫等元素分离，然后再试金。操作步骤如下：称取25～50g试样于焙烧皿中，放入高温炉中，从室温升至550℃，保温1h，取出冷却，将试样移入800mL烧坏中，加入100mL水和25mL硫酸，置于电热板上加热至恰好冒硫酸烟时取下，稍冷后，加入500mL水，10mL10g/L氯化钠溶液，10mL 10g/L硫酸肼溶液，加热煮沸3min，取下，冷至室温后用中速定量滤纸过滤，将沉淀物全部转移在滤纸上，用滤纸仔细擦净杯壁，用水洗涤滤渣2～3次，滤渣连同滤纸放入试金坩埚中，烘干，灰化。然后称取40g碳酸钠、50g氧化铅、5g二氧化硅、10g 硼砂，3.0g淀粉，置于盛有滤渣的试金坩埚中，搅拌均匀后覆盖氯化钠，进行试金操作。
（3）含硫、砷、锑高的试样，有时会产生冰铜或黄渣，使贵金属损失在这些物质中，预先把样品焙烧可以除去其中的硫、砷及部分锑，也便于掌握样品的还原力，进行合适的配料。
（4）灰皿的制造：骨灰灰皿，取等量的骨灰粉（牛、羊骨灰）和水泥（500号）； 镁砂灰皿，取85份磨细的煅烧镁砂（要求有63％以上通过0.074mm的筛孔）和15份水泥，混合均匀后，加入8～12%的水，调成以手握紧时能成块状为度，过筛，在灰血机上压成灰皿，或用手工制造，阴干一个月后使用。试验表明，金、银在灰吹中的损失，以镁砂灰皿最小，骨灰灰皿次之，纯水泥灰皿最大。
（5）富集铂、钯、金时，如矿样含银量较少，则在试样和试剂混匀后，用小勺挖一小孔，加入8～10mg硝酸银作为载体。
（6）对含贵金属量较高的试样，亦可采用在100mL瓷坩埚中，称取1～5g试样，加入12g碳酸钠、60g氧化铅、20g二氧化硅、2g淀粉，混匀，铺上4～5g二氧化硅和碳酸钠混合物（2+3），放入1000℃的试金炉中，在30～40min内使炉温升至1100℃，出炉，取出铅扣，灰吹。
3.1.1 重量法测定定金、银(Gravimetry Determination of gold and silver in assay prill)
将试样经火试金富集所得的金银合粒进行称量，利用金不溶于稀硝酸，而银则完全溶解的性质，进行分金，所得金粒质量，计算金的含量。前后两次质量之差，为试样中银的含量。
本法适用于金含量在5g／t以上，银含量在10g／t以上试样的测定。
4
分析步骤
用小镊子从灰皿中取出金银合粒，刷去底部粘附的杂物，将合粒放在干净的铁砧上，底部侧向一边，用小锤捶扁，在精密天平上称量（即金银质量），将此合粒放入干净的瓷坩埚中，加入15 mL热硝酸（l+7），移至低温电热板上加热，保持溶液温度90℃左右，使银溶解，待反应停止后继续加热5min，取下坩埚，小心倾出溶液，再加10mL 热硝酸（1+1），加热至近沸保持20min，使银完全溶解，然后再倾出溶液，用热水洗涤坩埚及其中金粒3次，烘干，在电炉上的灼烧约5min，冷却后称量（金粒质量）。将试金所得金银合粒质量，减去金粒质量为银的质量。
注意事项
（1）试金合粒中银与金之比大于3:1时，银才能完全溶解，若银量不足时，在分金之前需用下述两种方法之一加银。1）包铅灰吹法：将试金合粒与4～5倍量的纯银用5～10g铅皮包好，重新灰吹，所得合粒再进行分金；2）吹管加银法：将试金合粒与4～5倍量的纯银片放在钻有小孔穴的优质木炭上，用吹管将酒精灯的火焰吹入孔穴，直至金银熔化均匀，冷却后捶成薄片，进行分金。
（2）分金用的硝酸必须不含有盐酸和氯离子，以防金被溶解。
（3）试金合粒中银的比例越高，所用硝酸的浓度应当越低，一般先用热的硝酸（l+7），后用热的硝酸（1+1）分金，否则金粒易粉碎。
（4）分金时应先将硝酸加热至近沸，然后投入合粒，并保持近沸至反应停止后继续加热5～10min，但避免溶液煮沸，以防止金粒粉碎。
3.1.2 吸光光度法测定金、铂、钯(Spetrophotometry Determination of Au、Pt and Pd in assay prill)
试样经火试金富集后，将所得合粒用王水溶解，在8mol／L HCI溶液中，用甲基异丁基酮-甲苯混合溶剂萃取金，以孔雀绿显色，直接于吸光光度计波长620nm处测其吸光度。在8mol／L HCI介质中，钯（Ⅱ）与双十二烷基二硫代乙二酰胺（DDO）生成黄色络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取后于波长450nm处测其吸光度。铂（Ⅳ）在氯化亚锡存在下还原为铂（Ⅱ）与DDO生成樱红色络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取后于波长515nm处测其吸光度，从而达到金、铂、钯的连续测定。
金和钯、铂的有色络合物结构如下：
在8mol/L HCI溶液中，含金量在3～100μg时，用10mL甲基异丁基酮-甲苯混合溶剂萃取，萃取率可达95％以上。
在本法的显色条件下，100mg铁（Ⅲ）、30mg铅（Ⅱ）、20mg铜（Ⅱ）和银（Ⅰ）、4mg镍（Ⅱ）、60μg 硒（Ⅳ）、20μg金（Ⅲ）、20μg铱（Ⅳ）、10μg铑（Ⅱ）对铂的测定不干扰，碲（Ⅳ）严重干扰；50 mg镍（Ⅱ）和铅（Ⅱ）、20mg铁（Ⅲ）、铜（Ⅱ）和银（Ⅰ）、100μg硒（Ⅳ）、80μg金（Ⅲ）、40μg碲（Ⅳ）、20μg铱（Ⅳ）、10μg铑（Ⅱ）对钯的测定不干扰；硝酸根的存在对铂、钯测定有严重于扰，导致结果偏低；高氯酸根的存在对测定无影响。经火试金分离富集后，上述各种阳离子基本除去，故可不考虑其干扰。
所取试样中含铂、钯量小于5μg时，采用目视比色，本法可测低至0.01g／t的试样。
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