河南城建学院本科毕业设计（论文） 生产流程及方案的确定
1 绪 论
1.1概述
焦炉煤气粗煤气中硫化物按其化合态可分为两类：无机硫化物，主要是硫化氢（H2S），有机硫化物，如二硫化碳（CS2），硫氧化碳（COS），硫醇（C2H5SH）和噻吩（C4H4S）等。有机硫化物在温度下进行变换时，几乎全部转化为硫化氢。所以煤气中硫化氢所含的硫约占煤气中硫总量的90%以上，因此，煤气脱硫主要是指脱除煤气中的硫化氢，焦炉煤气中含硫化氢8～15g/m，此外还含0.5～1.5g/m氰化氢。
硫化氢在常温下是一种带刺鼻臭味的无色气体，其密度为1.539kg/nm。硫化氢及其燃烧产物二氧化硫（SO2）对人体均有毒性，在空气中含有0.1%的硫化氢就能致命。煤气中硫化氢的存在会严重腐蚀输气管道和设备，如果将煤气用做各种化工原料气，如合成氨原料气时，往往硫化物会使催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，影响产品的质量等。因此，必须进行煤气的脱硫。
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1.2焦炉煤气净化的现状
煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。
湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。但此法在操作中易发生堵塞，而且药品价格昂贵，近几年来，在改良A.D.A的基础上开发的栲胶法克服了这两项缺点。它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以NaVO2为氧化剂。
基于此，在焦炉煤气脱硫工艺的设计中我采用湿式栲胶法脱硫工艺。
1.3栲胶的认识
栲胶是由植物的皮，果，茎及叶的萃取液熬制而成的。其主要成分为丹宁，约占
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66%，以栲胶来配制脱硫液效果最佳。栲胶的主要成分为多种水解丹宁，是有许多结构相似的酚类衍生物所组成的多酚基化合物，由于其含有许多活泼的烃基，所以具有很强的吸氧能力，在脱硫过程中起着载氧的作用。碱性栲胶脱硫液是由栲胶，碳酸钠及偏钒酸钠等主要成分构成的水溶液。栲胶水溶液在空气中易被氧化，即丹宁中较活泼的羟基易被空气中的氧氧化，生成醌态化合物。特别是当溶液的PH值大于9的时候，丹宁的氧化特别显著。由于栲胶水溶液在较高浓度时成为典型的胶体溶液，并且在较低温度时容易出现NaVO3及NaHCO3沉淀，因此在配制脱硫液前必须对栲胶水溶液进行熟化预处理。即将含栲胶20～33g/l，Na2CO3380～133g/l的栲胶谁溶液直接通蒸汽与空气，在80～90°C的条件下氧化10～24h，破坏其胶性。然后加NaVO3及软水或稀氨水，配制成含栲胶1.0～2.6g/l，Na2CO3 22.3g/l，NaHCO33.24 g/l, NaVO3 2～2.5g/l 脱硫液，送入脱硫液储存槽，稀释后使用。
脱硫过程中，酚类物质经空气再生氧化成醌态，因其具有较高电位，故能将低价钒氧化成高价钒，进而使吸收在溶液中的硫氢根氧化、析出单质硫。同时丹宁能与多种金属离子（如钒、铬、铝等）形成水溶性络合物；在碱性溶液中丹宁能用与铁、铜反应并在其材料表面形成丹宁酸性薄膜，因而具有防腐蚀作用。
由于栲胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醌态结构，这样脱硫溶液才具有活性。在栲胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性能的变化。当溶液充分氧化后，其消光值则会稳定在某一数值附近，这种溶液就能满足脱硫要求。通常制备栲胶溶液的预处理条件列举在表1中：
表1 制备栲胶溶液的与处理条件
方法 用Na2CO3配制溶液 项目 栲胶浓度∕(g·L-1) 碱度∕N 氧化温度∕℃ 空气量 10～30 1.0～2.5 70～90 溶液不翻出器外 2
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消光值 稳定在0.45 将纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度80～90℃，恒温10h以上，让丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变成非表面活性物质，达到预处理目的。
栲胶法脱硫工艺，将碱性栲胶溶液打入溶液循环槽，自循环槽出来，经过滤加压后进入系统的裂脱塔，吸收气体中的H2S，由裂脱塔出来的溶液进入裂脱再生塔，再生好的溶液由塔底流到溶液循环槽，经过滤加压循环使用。脱硫溶液从循环槽出来后经过滤加压送到变脱塔，吸收气体中的H2S，由变脱塔出来的溶液进入变脱溶液再生塔，再生好的溶液由变脱再生塔出来，进入变脱溶液循环槽，再经过滤加压，如此循环使用。
1.4 栲胶法脱硫的优缺点
1.4.1优点
栲胶法脱硫是目前工业化生产中应用较多的湿式脱硫方法，它本身有许多优越之处，但是与此同时，也存在着许多的不足。
栲胶是聚酚类（丹宁）物质，可替代ADA作为载氧体，价格低廉，栲胶本身还是良好的络合剂，不需要添加酒石酸钾钠的络合剂。此法的吸收效果与ADA相近，且具有不容易堵塞脱硫塔填料，栲胶资源丰富，价格便宜以及脱硫液活性好，性能稳定，腐蚀性小等优点。此外，脱硫效率大于98℅，所析出的硫容易浮选和分离。栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔。煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S含量稳定。
（1）栲胶资源丰富、价格低廉、无毒性、脱硫溶液成本低，因而操作费用要
改良ADA法低。
（2）脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。栲胶本身既是氧化剂，又是钒的络合剂，
脱硫溶液的组成比改良ADA法简单，且脱硫过程没有硫磺堵塔问题。 （3）脱硫效率大于98℅，所析出的硫容易浮选和分离。
（4）栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设
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置备用脱硫塔。
（5）煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净
化后煤气中H2S含量稳定。
1.4.2缺点
（1）配制脱硫液和往系统中补加时都要经过加热溶化制备过程。 （2）设备较多，工艺操作也较复杂，设备投资较大。
1.4.3硫化物对作为原料气生产工艺过程有何危害
（1）对催化剂的危害 硫使甲烷化催化剂，高（中）温变换催化剂，甲醇合成催化剂何
氨合成催化剂的主要毒物之一，能使它们的活性和寿命降低；
（2）对产品质量的危害 碳铵生产过程中，当变换气中硫化氢含量高时，在碳化母液中
积累增高。使母液粘度增大，碳铵结晶变油，不仅造成分离困难，同时，由于生成FeS沉淀致使碳铵颜色变黑；
（3）在尿素生产过程中，硫化氢进入尿素合成塔时会生成硫脲，污染尿素产品，降低产
品质量；
（4）对铜洗操作的危害 铜氨液吸收硫化氢生成C uS沉淀，这种沉淀物颗粒很细，悬
浮在溶液中导致溶液粘度增大，发泡性增强，铜耗上升，破坏铜洗系统的正常运行； （5）对金属腐蚀 硫化氢能使碳钢设备及管线发生失重腐蚀，应力腐蚀，氢脆和氢鼓泡，
使设备及管线寿命减短；
（6）对人体的毒害 硫化氢是强烈的神经毒物，接触人的呼吸道粘膜后，即分解成Na2S，
加之本身的酸性对人体的呼吸道粘膜有明显的刺激作用。
硫化氢经呼吸系统进入血液中来不及氧化时就会引起会全身中毒反应，随硫化
氢浓度的增加会造成呼吸麻痹，窒息以致停止呼吸而死亡。因此，为了提高企业最终产品质量和保持人们优良的生存环境，对粗煤气进行脱硫是非常必要的。
1.4.4粗煤气脱硫系统的正常开车操作要点
（1）检查各设备，管道，阀门，分析取样及电器，仪表等，必须正常完好。
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（2）检查系统内所有阀门的开关位置，应符合开车要求；
（3）与供水，供电，供气部门及造气，压缩工段联系，作好开车准备； （4）将脱硫液成分调整在工艺指标范围内；
（5）氨规程进行系统吹净，清洗，试漏和置换工作（系统未经检修处于保压状况下对的
开车，不进行该项工作）； （6）调净气柜出口水封积水；
（7）开启各气体冷却塔和清洗塔进水阀，并调节好水量及各塔液位；
（8）开启贫液泵进口阀，启动贫液泵，向脱硫塔打入脱硫液，并调节好液位； （9）开启富液泵进口阀，启动富液泵，向再生槽送液；
（10）根据脱硫液循环量和再生液槽液位，调节好贫液泵，富液泵的打液量，并控制好
贫液槽，富液槽液位计流量；
（11）开启罗茨鼓风机，并调节好粗煤气流量；
（12）根据粗煤气流量大小，调节好液气比。适当开启清洗塔，放空阀，焦炉煤气脱硫
合格后，与压缩工段联系，并关闭放空阀，向压缩机一段送气；
（13）根据再生槽的硫泡沫形成情况，调节液位调节器，保持硫泡沫的正常溢流； （14）分析粗煤气中氧含量合格后，开启静电除焦油塔。
1.4.5脱硫后硫化氢含量高的主要原因
（1）进入系统的粗煤气中硫化氢含量过高，或进塔粗煤气气量过大； （2）脱硫液循环量小； （3）脱硫液成分不当；
（4）脱硫液再生效率低或悬浮硫含量高； （5）进脱硫塔的粗煤气或贫液温度高； （6）脱硫塔内气液偏流，影响脱硫效率；
1.4.6脱硫后硫化氢含量高的处理方法
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